超临界萃取技术

超临界萃取技术魏小东2012110663化学工程学院化学工艺专业2012级12班摘要：回顾了超临界萃取的发展历程，简要介绍了此技术的基本原理、流程技术、研究概况、影响因素、存在问题，并对超临界萃取技术今后的研究方向做了简单概述。关键词：超临界萃取；现状；应用0引言超临界萃取技术(Supercriticalfluidextraction，简称SCFE)是一种高效的新型分离技术。与传统的萃取方法如减压蒸馏、水蒸汽蒸馏和溶剂萃取等相比，其工艺简单、选择性好、产品纯度高，而且产品不残留有害物质污染环境，符合当今寻找和开发节能环保的“绿色化学技术”的潮流。从1869爱尔兰物理学家ThomasAndrews在《论物质气态与液态的连续性》一文中提出物质的临界点、临界温度及临界压强的相关概念以来人们对相变的研究已有近150年的历史，但对超临界流体的研究和工业应用却是近几十年的事。20世纪40年代国外就有学者开展了针对超临界流体的相关研究工作;70年代初联邦德国率先将超临界萃取技术应用到工业生产中，并取得显著的经济效益和社会效益;80年代以来发达国家在SCFE方面的研究投入了大量的人力物力，在许多领域取得了一系列进展。以日本为例，1984年到1991年3月统计显示，日本公布有关超临界流体萃取的公开特许专利共438件，除1987年外，基本趋势是逐年递增。SCFE作为一种共性技术，正逐渐渗透到有关材料、生物技术、环境污染控制等高新技术领域，并被认为是一种“绿色、可持续发展技术”，其理论及应用研究受到越来越多的重视，在化工、医药、石油、食品、香料、香精、化妆品、环保、生物工程等行业均得到了不同程度的应用。我国对SCFE的研究是最近十几年的事，因此我国在这方面的研究与国际相比还有很大差距。[1]1超临界萃取技术概述1.1超临界流体特性简介汽液平衡相图中物质气液平衡线在一定的温度或压强下是呈水平变化的，但当系统处于某个特殊温度或压强之上时，气液平衡线将消失，即气相和液相的界面消失。此时的特殊温度和压强分别被称为临界温度和临界压强，此时的状态被称为超临界状态，处于超临界状态下的流体被称为超临界流体。超临界流体是独立于气、液、固三种聚集态但又介于气液之间的一种特殊聚集态，其基础理论研究尚处于发展阶段。作为一种特殊聚集态的超临界流体当然具有若干特殊物理性质，超临界流体的密度比气体的密度要大数百倍，其数值与液体的密度相当;其黏度仍接近气体，但与液体相比要小两个数量级;扩散系数介于气体和液体之间，但都相差很大，大约是气体的0.01，比液体的要大数百倍。因此超临界流体既具有液体溶解度大的特点又具有气体易于扩散和运动的特性，其传质速率很大。1.2超临界流体兼具气体和液体的优点其密度接近于液体，溶解能力较强，而黏度与气体相近，扩散系数远大于一般的液体，有利于传质。另外，超临界流体具有零表面张力，很容易渗透扩散到被萃取物的微孔内。因此，超临界流体具有良好的溶解和传质特性，能与萃取物很快地达到传质平衡，实现物质的有效提取。超临界流体温度和压力的轻微改变,都可导致物质物理化学性质如密度、介电常数、扩散系数、粘度、溶解度的巨大变化,导致溶剂和溶质的分离。2超临界流体萃取技术分离原理及流程2.1超临界流体萃取分离原理超临界流体萃取分离过程是利用其溶解能力与密度的关系，即利用压力和温度对超临界流体溶解能力的影响而进行的。在超临界状态下，流体与待分离的物质接触，使其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子质量大小不同的成分萃取出来。然后借助减压、升温的方法使超临界流体变成普通气体，被萃取物质则自动完全或基本析出，从而达到分离提纯的目的，并将萃取分离的两个过程合为一体。考虑到溶解度、选择性、临界点数据及化学反应的可能性等一系列因素，可作为超临界萃取溶剂的流体并不是太多。目前，超临界流体有CO2、C6H6、CH4、C2H6、C3H8、C2H5O等含碳低相对分子质量化合物以及H2O和NH3等，工业上使用较多的超临界流体主要是CO2和H2O。水的临界温度和临界压力较高，操作和经济上不如CO2有竞争力超临界CO2具有以下优点:临界温度31.06℃非常接近室温，临界压强适中，工业化易于实现，可以在35～40℃的条件下进行提取,能够防止热敏性物质的变质和挥发性物质的逸散；在CO2气体笼罩下进行萃取,萃取过程中不发生化学反应;又由于完全隔绝了空气中的氧,因此,萃取物不会因氧化或化学变化而变质；由于CO2不具备可燃性,且萃取过程中不使用易燃易爆的有机溶剂,相对安全；CO2是较容易提纯与分离的气体,因此萃取物几乎无溶剂残留,也避免了溶剂对人体的毒害和对环境的污染；萃取和分离合二为一,当饱含溶解物流经分离器时,由于压力下降使得CO2与萃取物迅速分离,成为两相,故能耗较少；CO2无味、无臭、无毒,价格便宜,纯度高,容易取得,且能够循环使用,降低了成本。具有杀菌和保鲜的作用；可以通过改变压力和调节温度来改变溶解性能,对于萃取成分有选择性；扩散系数大而粘度小,大大节省了萃取时间,萃取效率高。因此超临界CO2得到广泛应用与研究。[2]2.2超临界萃取技术工艺流程压力和温度的微小变化都可以引起密度很大的变化，并相应地表现为溶解度的变化，因此可以用压力、温度的变化来实现萃取和分离的过程。以超临界CO2萃取为例，工艺流程见图1。CO2气体经换热器换热和加压泵加压达到工艺过程所需要的温度和压力(一般均高于临界温度和临界压力)，使其成为超临界CO2流体，流体进入萃取釜与物料充分接触进行选择性萃取所需要的组分，经节流阀降压至CO2的临界压力以下，随后进入分离釜，溶质从萃取液中解析出来成为产品，定期从釜内排出，解析后的CO2再循环使用。超临界流体循环利用产品图1超临界CO2萃取工艺流程超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取和分离两大部分组成。在特定的温度和压力下，使原料同超临界流体充分接触，达到平衡后，再通过温度和压力的变化，使萃取物同溶剂分离，超临界流体溶剂可以重复循环使用。3超临界萃取方法的分类CO2气瓶加压泵和换热器萃取釜减压阀分离釜按溶质与萃取剂的分离方法不同，超临界流体萃取有等温变压萃取、等压变温萃取、吸附萃取和惰性气体法几种典型流程，其中以等温变压萃取流程的应用最为广泛。如图2所示图2超临界流体萃取3种基本流程3.1等温变压萃取流程温度不变，控制压力的一种系统。超临界萃取是在产品溶质的溶解度最大时的压力下进行的，然后溶液通过减压阀降压，溶质在超临界流体中的溶解度降到最低，在分离器中分离出来，溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。优点是由于没有温度变化,故操作简单,可实现对高沸点、热敏性、易氧化物质接近常温的萃取。缺点是压力高，投资大，耗能高。3.2等压变温萃取流程压力不变，控制温度的一种系统。富含溶质的超临界流体经热交换器加热后温度升高，溶质的溶解度降低，溶质亦可在分离器中分离收集。优点是压缩耗能相对较小，缺点是对热敏性物质有影响。3.3吸附萃取流程在分离釜中放置适当的吸附剂，利用吸附剂吸附萃取相中的溶质，从而将溶质与萃取剂分离开来。优点是该工艺始终处于恒定的超临界状态，所以十分节能。缺点是吸附剂的选择较为麻烦。3.4惰性气体流程超临界流体中加入惰性气体，如CO2中加入氮气或氩气可降低其溶解能力，达到分离溶质。此过程为恒温、恒压，但牵涉到混合气体的分离回收。[4]因此需要慎重考虑各种流程的特性和优缺点，综合考虑，使用最理想的萃取分离流程。值得一提的是吸附法不需要压缩能耗和热交换能耗，应是省能的过程。但该法只适用于可使用选择性吸附方法分离目标组分的体系，绝大多数天然产物分离过程很难通过吸附剂来收集产品，所以吸附法只能用于少量杂质脱除过程。因为温度变化对二氧化碳流体的溶解度影响远小于压力变化的影响，但是通过改变温度的等压法工艺过程，虽然可节省压缩能耗，但实际分离性能受很多限制，实用价值较少，所以通常超临界CO2萃取过程大多采用改变压力的等温法流程。4超临界萃取系统的分类按照萃取物料可分为固体物料的超临界流体萃取系统和液体物料的超临界流体萃取系统。其中固体物料的超临界流体萃取系统又可分为间歇式萃取系统、半连续式萃取系统和连续式萃取系统。4.1间歇式萃取系统在超临界流体萃取研究中，所面临的萃取对象大部分是固体物料，多采用容器型萃取器进行间歇式萃取。普通的间歇式萃取系统一般由一只萃取釜、一只或两只分离釜构成，有时还有一只精馏柱。图3几种典型的间歇式萃取系统4.2半连续式萃取系统半连续式萃取系统是指采用多个萃取釜串联的萃取流程。超临界流体萃取过程中，物料的装卸过程是非常费时的，有的系统采用两个或三个萃取釜的并联可以节约操作时间。但将多个萃取釜串联起来，将萃取体积方便地分解到几个高压釜中，从而批处理就变成了一个地道的逆流萃取。图4固体物料的半连续萃取工艺流程4.3连续式萃取系统固体物料的连续萃取的关键是连续进料问题，目前所用的进料方式是采用固体通过不同的压力室的半连续进料（即气锁式进料）以及螺旋挤出方式。德国HAGAG公司的咖啡超临界流体脱咖啡因系统就是采用的气锁式进料方式。4.4液体物料的超临界流体萃取系统液体物料的萃取多采用连续逆流萃取系统，该系统主要由一个能实现连续逆流萃取的萃取塔（柱）组成。在萃取塔里为保证液体物料与溶质的充分接触，加大传质，一般采用填料柱和塔板柱。图5多级液-液萃取流程5萃取过程的影响因素及局限性5.1萃取过程的影响因素超临界流体萃取过程的影响因素很多，其中主要的有压力、温度、物料粒度、容积比、CO2流量的影响、萃取时间的影响。其中压力的影响是当温度恒定时，溶剂的溶解能力随着压力的增加而增加。温度的影响是当压力较高时，较高的温度可获得较高的萃取速率。一方面是物质的蒸汽压随着温度的增加而增加，另一方面，传递速率随温度增加而增加。物料粒度的影响是颗粒过大，萃取速率慢。在这种情况下，提高压力对萃取速率影响不明显。颗粒过小，细小的颗粒形成紧密的固体床层，影响传质。溶剂比的影响是溶剂比大，溶剂循环量大；溶剂比小，萃取时间长CO2流量的影响是通常收率一定时，流量越大，溶质溶剂之间的传热阻力减小，则萃取的速度越快，但萃取回收负荷大，从经济上考虑应该选择适宜的萃取流量。萃取时间的影响是在超临界流体萃取过程中，CO2流量一定时，萃取时间越长，效率越高。萃取刚开始时，由于溶剂与溶质未达到良好接触，收率较低。随着萃取时间的加长，传质达到某种程度，则萃取速率增大，直到达到最大之后，由于待分离组分的减少，传质动力降低而使萃取速率降低。[5]5.2超临界萃取的局限性超临界萃取有一下局限性，设备投资较高：高压装置和高压设备，投资费用高，安全要求亦高。操作费用高：超临界流体溶解度相对较低，故需要大量流体循环。超临界萃取过程，处理的原料以固体物系居多，需要经常进行固体的装料和卸料，连续化生产较困难。高压下萃取过程，物性数据缺乏。需要对超临界流体热力学的深入研究和基础数据的积累，使得过程的设计和优化得到更多的理论支持。6超临界萃取的应用及展望6.1超临界萃取的应用6.1.1医药工业超临界流体一般可作为溶剂、抗溶剂或溶质，而且超临界流体萃取工艺可以在低温下操作，因此特别适合热稳定性较差的物质分离，且无其他残留物。由于很多药物的有效成是不易稳定存在的，在提取过程中容易损失，因此在制备过程中运用超临界流体萃取技术可以很好的解决这一问题。现在已经能用该技术成功的提取了生物碱、黄酮、生育酚、吗啡等天然活性产品，在超细药物粒子制备中取得了进展,另外超临界萃取技术还可以用于丹皮有效成分的提取等。[6]6.1.2食品工业运用该技术可以对咖啡豆脱咖啡因、烟草脱尼古丁、奶制品脱胆固醇、萃取啤酒花中的有效成分，以及从天然食物中提取食品加剂如卵磷脂、麦芽油、茶油，食用香料如八角油、茴香油，食用色素如辣椒红、番茄红等。其中对啤酒花有效成分的提取，咖啡豆脱咖啡等实现了工业化和产业化。[7]6.1.3精细化工超临界萃取在精细化工中使用最广泛的当属天然香精香料的提取，目前已成功的从许多香花、香料植物中提取花香精，从薄荷中提取香料，从芹菜籽等原料中提取精油。此