光催化反应器数学模型研究进展

2009年第28卷第2期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·181·化工进展光催化反应器数学模型研究进展程刚1，王超2，王晓娟2（1西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048；2西安建筑科技大学环境与市政工程学院，陕西西安710055）摘要：介绍了光催化反应器数学建模的特点和研究现状。围绕建模的4个关键因素，即光源模型、辐射能传递模型、反应动力学模型、传质问题展开讨论。通过对建模理论的分析，指出了光催化反应器数学建模存在的问题和今后的研究重点。关键词：光催化反应器；数学模型；反应动力学；传质中图分类号：TQ018文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）02–0181–07RecentprogressofmathematicalmodelofphotocatalyticreactorCHENGGang1，WANGChao2，WANGXiaojuan2（1SchoolofEnvironmentalandChemicalEngineering，Xi’anPolytechnicUniversity，Xi’an710048,Shaanxi,China；2SchoolofEnvironmental&MunicipalEngineering，Xi’anUniversityofArchitechure&Technology，Xi’an710055,Shaanxi，China）Abstract:Thefeaturesandrecentprogressofmathematicalmodelofphotocatalyticreactorareintroduced.Fourkeyfactorsinestablishingmathematicalmodelofphotocatalyticreactor:illuminationarrangement，radiationfield，reactionkinetics，andmasstransferarediscussed.Throughtheanalysisofmodelingtheoryusedtobuildmathematicalmodelofphotocatalyticreactor，theexistingproblemsandfutureresearchprioritiesarepresented.Keywords：photocatalyticreactor；mathmaticalmodel；reactionkinetics；masstransfer描述光催化反应器的数学模型，主要是基于辐射能传递、反应动力学和传质三大方程的建立。建模过程中，除需考虑反应器的操作模式、反应动力学、传质过程、催化剂的负载、热力学、流型等问题外，关键在于确定反应器中光源的配置方式，建立相应的辐射能衡算式。就相关问题，人们已展开了研究，并取得了有益的成果，但由于多相光催化体系的复杂性，目前仍缺乏有效指导多相反应器设计、优化与工业化放大的数学模型，使得光催化氧化技术的规模化应用进展相当缓慢[1]。本文作者结合近年来光催化反应器数学建模研究现状，围绕光源模型、辐射能传递模型、反应动力学模型及传质问题4个方面展开评述。1光源模型光化学反应器内辐射能的分布取决于光源的性质，目前文献报道的反应器光源模型可分两大类，即入射模型和发射模型[2－4]。1.1入射模型入射模型适用于光源位于反应器外部的情况，分成二维模型和三维模型。二维模型不考虑沿反应器轴向的辐射能分布，包括假设光线只沿垂直于反应器壁的方向进入反应器的径向辐射模型以及考虑进展与述评收稿日期：2008–07–14；修改稿日期：2008–08–18。基金项目：西安工程大学高级氧化功能实验室（ZD20050312）及陕西省教育厅专项科研计划（07JK248）。第一作者简介：程刚（1965—），男，教授，博士。E–[e-mail]。化工进展2009年第28卷·182·了光线沿其它方向透过反应器壁的部分离散模型与离散模型。三维入射模型则考虑了外来光线沿不垂直于反应器对称轴的方向进入反应器及辐射能沿轴向变化等复杂情况。1.2发射模型发射模型适用于光源置于反应器内部的情况，如环状反应器。根据光源几何尺寸的不同可以分成线性光源和弥散光源两大类。线性光源认为灯具本身很细，可以忽略其体积而视为一条直线，包括假设光源上各点只沿着垂直于反应器对称轴的平面向外发射光子的径向发射模型、假设沿光源上各点呈球状各向同性地向外发射光子的球状发射模型和假设沿光源上各点呈离散状向外发射光子的离散发射模型。而弥散光源则考虑到灯具自身占有一定的空间，包括认为光源由均匀分布的小发射源构成，每个发射源均各向同性地向外发射光子的体积发射模型、假设灯具表面上各点呈球状向外发射光子的表面球状发射模型和假设表面发射，但可沿任何方向呈离散状向外发射光子的表面离散发射模型。就现有研究来看，可以忽略反应器的形状对光的入射、反射的影响。考虑光源的结构，主要目的在于优化反应器中辐射能的分布、提高催化效率以及降低其数学描述的复杂程度。光源结构形式对光能分布有重要影响，但由于严格三维辐射能守恒模型的描述极为复杂，现存较为成功的模型均作了忽略光轴向分布的假设，即假设反应器中光的分布是二维的，因此，在光催化反应器数学模型研究过程中，核心问题是对辐射能分布的数学描述。建立辐射能分布理论后再以适合数学描述的光源布置形式设计光源布置方式，其形式可根据具体情况灵活变动。2辐射能传递模型对于均相体系，描述辐射能传递现象已有较为成熟的理论，只要结合适当的光源模型即可建立描述反应器内辐射能分布的模型。Cassano等[5]曾对均相光催化反应器的模拟和设计进行了一系列研究。他们依靠动力学和物理学规律，提出了一组光催化反应器的设计方程，较为成功地应用于液相光催化卤化物反应器开发。这是迄今为止有关光催化反应器设计最系统的研究报道。对于多相体系，近年来提出了双通量、分布函数、随机、唯象、流化床等模型。由于气泡、催化剂颗粒等的存在使得辐射能传递过程更为复杂，不仅要考虑光源模型，更重要的是要考虑多相的存在对辐射能传递的影响，即表征辐射能与多相介质之间的相互作用，特别是当液相中有机质具有一定吸光性时更为困难，目前尚缺乏简便有效的模型指导[6]。2.1双通量模型该模型是Akehata等[7－8]针对气-液体系提出的。对于气泡均匀分布的气-液体系，假设进入反应器的是平行光束，对于单一气泡而言，光线照射在气泡上，有一部分会反射回来，其余部分经折射后进入气泡内部，在气泡内可能会发生一定的光吸收，剩余部分经过反射、折射再离开气泡。这样的过程不断进行，使得照射到远离光源的气泡上的光线是离散的。照射在气泡上光线的离散程度取决于气泡距光源距离及体系中气泡的多少。基于这样的分析，Akehata用稀释–分散相子模型和浓缩–分散相子模型对实验结果进行了解释，建立了根据多相体系的特点来选择两种子模型的准则，发现稀释–分散模型可较充分地解释鼓泡–分散体系中的光能分布，而对填充床浓缩–分散模型结果较为可信。随后，Maruyama等[9]说明了双通量模型在气-固光催化反应器中的应用，但该模型仅考虑了光催化剂对光子的吸收和反射。戴智铭等[10]通过进一步考虑透过光催化剂颗粒的光子总数，对双通量模型进行了修正，能应用于气-固和气-液-固光催化反应器的设计。陈国钧等[11]采用等当量的概念，将有机污染物对光的吸收作用归化到等作用催化剂量Wca上，解决在液-固相混浆光催化体系里引入修正双通量模型中参数确定的问题，以便进一步建立环状光反应器光强分布模型。该模型与甲基橙的本征动力学方程和反应器的停留时间分布曲线进一步结合，可建立起多相光催化混浆体系的环状光反应器模型。2.2分布函数模型该模型是Yokota等[12]针对液-固体系提出来的。外来的平行光进入反应器后会与反应介质中分散相相互作用，即通过反射、折射、透射等过程不断改变传递方向。很显然，分散相的光学性质直接影响光子在反应介质中的传递行为，光线在反应介质中经历的总光程长度及光子与分散相的接触次数取决于分散相的种类和浓度。因此，通过定义光程长度分布函数和光子与分散相碰撞次数分布函数可以建立局部体积能量吸收速率表达式。2.3随机模型这种模型采用随机模型方法来表征多相体系中第2期程刚等：光催化反应器数学模型研究进展·183·光的吸收与散射。Spadoni等[13－14]针对环状反应器，采用线源球状发射模型表征光源发射过程，并考虑到反应体系中光的吸收、散射过程，利用蒙特卡罗法建立和求解辐射能守恒方程，从而得到局部体积吸收速率。Yokota等[15－17]提出了一种随机走动模型，利用蒙特卡罗法模拟固-液反应器中光散射现象。他们将反应器分成许多小单元，进一步假设光线只沿着6个笛卡儿坐标方向传播，且散射是各向异性的。基于这些假设，采用随机方式决定进入每个单元内的光线是否与其中的颗粒接触，逐步迭代，最终可以得到反应器中光强度分布。然而，Spadoni等报道的为严格的三维辐射能守恒模型，该模型为积分-微分方程，参数较多，极为复杂。Alfano等[18]运用反应工程和热辐射传递理论对其进行合理简化，解决了特定多相光催化反应器的辐射能分布，但还没有成功应用该模型来解决实用光催化反应器的辐射能分布的报道。2.4有效吸收系数法如前所述，均相体系中辐射能分布的描述已有较成熟的理论和方法。对于多相体系，可以通过定义有效吸收系数而将均相体系的有关方程用于多相体系。这种方法是Otake等[19]针对气–液体系提出来的。他们认为有效光吸收系数取决于液相的吸收过程及气相的反射、折射、透射过程，而后者取决于气-液相界面积。因此得到了一个有效光吸收系数的关联式，该关联式包括了气含率、相界面积及体系光学性质的影响。由于有效光吸收系数的求解复杂，针对不同反应器状态变化较大，尚未见成功应用的报道。2.5唯象模型Yue等[20－23]和Rizzuti等[24－25]曾对二维流化床反应器进行了系列研究，通过实验测定反应器对入射光的投射和入射，从而建立唯象模型。当外来光照射反应器时，有一部分会从反应器前壁反射而损失。进入反应器的光线会被其中颗粒吸收、反射或从反应器另一壁离开反应器。通过实验可以测得不同条件下反应器透射量和反射量，从而建立描述反应器透射和反射的唯象模型。这些模型可以用来确定反应器对入射光的吸收性能。2.6等温模型与非等温非绝热模型孙彦平等[26]和赵跃强等[27]从光的量子性吸收出发，采用中心有限差分法分别对处于光反应控制区、过渡区和传质控制区的等温光催化反应器内的浓度分布与光强分布进行了模拟，研究了各种因素对圆柱形中心线形光源反应器内浓度分布和光强分布的影响；又在等温光催化反应器模型的基础上，考虑光量子性吸收的热效应和反应器内温度分布对光催化反应器的影响，建立了非等温非绝热的光催化反应器数学模型，从实际情况出发，经合理简化得到了3种典型反应器连续式（稳态）和间歇式（非稳态）操作数学模型的具体表达式。但该模型准确性有待进一步验证。2.7流化床模型流态化光催化反应体系可加大各相混合程度，减小传质抑制作用，提高反应效率，缩短催化时间[28－34]，具有良好的工业化应用前景。郝晓刚等[35]考察了外部平行光源照射下液-固及气-液-固二维流化床中流体流动状况对床层光强分布和波动规律的影响，采用朗伯-比尔定律建立了两相及三相流化床中辐射能分布数学模型，分析了液含率、气含率及气固相吸光系数对床层光强分布的影响，认为所得模型可推广应用于其它光源和不同结构流化床光反应器的数学描述。由于多相反应体系的复杂性，研究人员试图寻求一种建模方法——在力求降低建模难度的过程中，尽量获得接近实际的模拟数据。用于描述严格三维辐射能守恒的随机模型，因自身的复杂性，难以工业化放大应用；Otake等在拟均相近似模型基础上引入有效吸收系数模型，Yokota等在Otake基础上采用了衰减系数的简化模型来估算多相反应器的辐射能