第-6-章-有机化合物结构解析

第六章有机化合物的结构解析有机化合物的结构表征（即测定）——从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。历史：过去主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点：费时、费力、费钱，试剂的消耗量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。HOOHNCH3O吗啡碱现代仪器分析法的特点：①省时、省力、准确。②试剂耗量:微克级。③可以研究分子的结构，探索分子间各种集聚态的构型和构象的状况。④对有机化学和新兴的生命科学、材料科学等的促进作用.紫外光谱UV（ultraviolerspectroscopy）、红外光谱IR（infraredspectroscopy）、核磁共振谱NMR（nuclearmagneticresonance）质谱MS（massspectroscopy）.近代物理方法分析有机物主要为光谱法和质谱法有机四大谱及其特点：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱准确快速样品用量少优点MSNMRIRUV0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.001-0.1mg用高仪器操作复杂、维护费仪器昂贵缺点1-20万5-50万100-1000万50-500万MSNMRIRUV§6-1质谱（MS，MassSpectrometry）(选读)质谱法是分离和记录离子化的原子或分子的方法。即以某种方法使一个有机分子电离、裂解，然后按质荷比（m/z）大小把生成的各种离子分离，检测它们的强度，并将离子按其质荷比大小排列成谱，这种分析研究的方法叫作质谱法。质荷比（m/z）是离子的质量（m）与其所带的电荷（z）之比，m以原子量质量单位计算，z以电子电量为单位计算。由于电子质量很小，分子离子的质量等于化合物的分子量。电子束能量约70ev，在此能量下，分子离子迅速裂解成各种带正电荷和不带电的碎片。产生的正离子流受到电场的加速，并在强磁场的作用下，按质荷比大小被分离。一基本原理有机化合物的蒸气在高真空下（0.1~1Pa）受到能量很高的电子束的轰击，失去一个电子变成分子离子。ABeAB2eSN电离室放大器高速电子流质谱原理课件二分子离子峰以m/z为横坐标（相当于碎片的质量），相对丰度为纵坐标（最大丰度的碎片丰度定为100）。化合物的分子离子峰（M+）即为物质的精确分子量。在质谱图中，处于分子离子峰右边丰度较小的M+1，M+2峰是有同位素引起的，称为同位素峰，利用它们可以推断出分子中碳原子数。C5H12eC5H12(m/z72)C4H9(m/z57)C3H7(m/z43)C2H5(m/z29)C4H8(m/z56)C2H3(m/z27)C3H5C2H5(m/z41)(m/z29)CH3C2H5C3H5CH4CH4C2H4CH42e三分子离子的碎裂各类有机化合物的分子离子裂解大小不同的碎片是有一定规律的。在直链烷烃的质谱图中，常出现29，43，57，71，……14n+1等碎片，其中丰度最大的为43或57，最小的是M-15。分子离子和分子式的确定确定分子离子峰的三个必要条件：a.除了同位素峰之外，在质谱图中必须是最高质量的离子。b.必须是一个奇数电子离子，M·+。c.在高质量区，它能够符合逻辑地失去中性碎片，而产生重要的碎片离子。如：M·+-15（CH3），M·+-17（OH），M·+-18（H2O），M·+-29（C2H5或CHO）。但从M·+中失去质量数为3~14，21~26，37，38，50~53，65，66……等一般是不可能的，如出现，说明最高质量峰不是M·+。氮规则：当化合物中含有偶数氮原子时（包括0），分子离子的质量数为偶数；如含奇数氮原子时，则分子离子的质量数为奇数。四质谱在结构测定中的应用测定分子量，初步推测分子式、结构单元（自学）§4.2紫外光谱（紫外和可见光谱）（选读）（UltravioletSpectra-scopy）一.基本原理吸收光谱和发射光谱通常稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到激发后向高能级的激发态过渡，称为跃迁，这一跃迁需要能量，可以得到吸收光谱；相反的过程需以辐射的形式释放能量，产生发射光谱。分子中某些价电子可以吸收一定波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级。紫外及可见光谱：以波长约为200~800nm范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。远紫外区：4~200nm(真空中测量）近紫外区：200~400nm可见区：约330~800nm1.定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产生的光谱称为紫外光谱。2.范围：4~800nmA=clc：物质浓度mol/L；b：溶液长度cm：摩尔消光系数计算方法A吸光度=㏒Io/I=bcIo吸光度入射光强度I透过光强度紫外光谱图横坐标：波长(nm)纵坐标：A或㏒图1吸收光谱Fig.1Absorptionspectra1-试剂/水；2-混稀配合物（RE:8μg）/试剂二.紫外光谱与分子结构的关系1.电子跃迁的类型①n-*:R带,max200nm②n-*:max200nm③-*:k带，乙烯在远紫外④其他：-*，-*，-*Ｋ带是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π＊反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁的结果，可简单表示为n→π*。E1带和E2带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π＊反键轨道跃迁的结果，可简单表示为π→π*。Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π*跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对来说，该吸收带强度较弱。以上各吸收带相对的波长位置大小为：ＲＢＫ、Ｅ１、Ｅ２，但一般Ｋ和Ｅ带常合并成一个吸收带。2.有机分子的紫外光谱（1）.饱和烃及其取代衍生物的紫外光谱——σ~σ*和n~σ*的跃迁有机分子中常见的分子轨道有五种σ键的σ轨道和σ*轨道，π键的π轨道和π*轨道，非键电子的n轨道。因此，可产生的跃迁为：σ→σ*，π→π*，n→σ*，n→π*四种电子跃迁。饱和烃分子中只能产生σ→σ*，以及取代杂原子基团的n→σ*跃迁。σ*π*nπσ能级图σ→σ*跃迁，能级相差大，能量高，辐射波长短。如：甲烷125nm；乙烷135nm。处于远紫外区，无法测量。En→σ*，饱和烃中杂原子上孤对电子，跃迁能量较低。例如：甲醇183nm；甲胺213nm；氯甲烷173nm；碘甲烷258nm（2）.不饱和烃和共轭烯烃的紫外光谱——π~π*跃迁和共轭效应不饱和烃分子中有σ键和π键，可以产生两种跃迁，其中π~π*跃迁所需能量较小。例如：乙烯λmax=162nm当不饱和烃中含有两个以上共轭双键时，其π~π*跃迁吸收带将明显地向长波方向移动。例如：1，3-丁二烯λmax=217nm乙烯1，3-丁二烯能级小σ*π*πσσ*π4π3π2π1σ分子轨道能级图**例如：己三烯λmax=258nm；辛四烯λmax=296nm；β-胡萝卜素λmax=478nm，共轭双键数目11个。β-胡萝卜素由π~π*跃迁所产生的吸收带称为K，εmax≥10000，表明有共轭双键。由n~π*跃迁所产生的吸收带称为R带，εmax≤100，表明含有杂原子构成的不饱和基团。（3）.芳烃及其衍生物的紫外光谱芳烃有三个吸收带：E带、K带和B带。苯环：E带λmax=187nm，ε=6800K带λmax=204nm，ε=8800B带λmax=256nm，ε=250（识别芳烃特征峰）3.影响紫外光谱的因素（结构、温度、溶剂）（1）.红移和紫移在某些因素作用下（例如烯烃共轭），紫外吸收曲线的最大吸收峰将移向长波方向，而且吸收强度增加，此类现象称为红移现象。相反因素作用，产生紫移现象。NONOOCOCONN例如：亚硝基硝基α-二酮偶氮基（2）.发色基团和助色基团能吸收可见光或紫外光（200~800nm）的孤立官能团，称为发色基团。发色基团具有共轭链或非键电子。（π~π*跃迁）另外一些基团如：-NH2，-NR2，-OH等，本身不具有发色功能，但它们与共轭链相连时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收强度增加，这种官能团称为助色基团。（n~π*跃迁）例题1：化合物CH3CH=CH2及CH3CH=CH-OCH3，哪一个能吸收较长波长的光。例题2：下列化合物，何者吸收的波长最长？何者最短？为什么？例题3：下列化合物，何者吸收的光波较长？为什么？CH2=CH-CH=CH2CH3-CH=CH-CH=CH2OCH3OCH3OCH2§6-3红外光谱InfraredSpectroscopy（IR）一.基本原理:电磁波谱的一般概念基本概念：波数σ=1/λ（每厘米波长的数目）1nm=10-7cm=10-3μm=10A分子有转动、振动、电子跃迁能级，电磁波照射时，吸收的能量正好等于两个能级差，具量子化特征。转动:需吸收小能量的远红外区分子振动:吸收中-远红外区,能级差转动能差跃迁(价电子):吸收能量大,近紫外-可见区,200~800nm(紫外-可见光谱)红外光谱(IR)的应用与表示(频率常用波数表示)由分子振动,转动能量跃迁,吸收造成.既反映官能团,又是整个分子的特征.每个化学键都有振动(并非都产生峰),引起偶极矩变化才有吸收.C=C:2200,2100cm-1(伸缩振动)C=O:1720cm-1(伸缩振动)-O-H:3500cm-1(伸缩振动)C=C:1600~1680cm-1横坐标：波数（σ）400～4000cm-1；表示吸收峰的位置纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收越多，曲线低谷表示是一个好的吸收带%100%0IITI：透过光的强度I0：入射光的强度产生红外光谱的必要条件：①.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当（量子化特征），才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱②.振动过程中必须是能引起分子偶极矩变化的分子才能产生红外吸收光谱二:分子振动类型伸缩振动：原子沿键轴上下振动，改变键长，不改变键角.ooooo不对称o对称弯曲振动：改变键角，不改变键长ooooooooo剪式o摇摆o摇动o扭动面内面外三：红外光谱与分子结构的关系一种化学键常可分出多种振动，每一振动形式都有一定频率，形成一个吸收峰，但有的基团频率靠近，分不清，有的仪器不能吸收。1.振动方程式（Hooke定律）（补充）振动频率：根据虎克定律：υ波数=（2πC)-1*[k(m1+m2)/(m1*m2)]1/2(把化学键看成弹簧联结的小球的谐振子)C:光速k:键力常数m:原子质量k伸缩:单键:4~8双键:8~12叁键:12~18k弯曲:1(所需能量小)两原子中有一H原子时,(m1+m2)/(m1*m2)大,振动频率大,故C-H,O-H,N-H的伸缩振动吸收峰出现在:2800~3700cm-1(高波数区).可根据键力常数计算吸收峰的大致范围，反之由峰计算键力常数。IR频率划分：4000~1500cm-1（高频区：官能团区）1500~650cm-1（低频区：大多数的弯曲振动及一些伸缩振动峰，称指纹区）红外谱图：峰越下，越强（偶极矩变化大）由于有机化合物为多原子分子，红外光谱图普遍较为复杂，难于对谱图上的每一个吸收峰作出解析。主要寻找官能团中最典型的吸收峰。相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外吸收特征。2.解释红外光谱①特征吸收峰：先找出易识别的特征吸收峰，一般先看1500cm-1以上区域，判断苯环、双键、羰基、叁键、羟基、胺基等。特征频率区：1500～3700cm-1区域（称为：高频区），吸收峰较为稀疏，容易辨认。主要有：a.Y－H伸缩振动区：2500～3700cm-1，Y=O、N、Cb.Y≡Z三键和累积双键伸缩振动区：2100～2400cm-1，主要键型：C≡C、C≡N三键和C＝C＝C、C＝N＝O等累积双键的伸缩振动吸收峰c.Y＝Z双键伸缩振动区：1500～1800cm-1，主要键型：C＝O、C＝N、C＝C双键。②指纹区：＜1500cm-1的低频区，主要键型：C