仪器分析教程第4章_原子吸收光谱法

第4章原子吸收光谱法（AAS）4.1原子吸收光谱法的基本原理AtomicAbsorptionSpectrometry一、原子吸收现象的产生4.1原子吸收光谱法的基本原理早在1802年，伍朗斯顿（W.H.Wollaston）在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线。太阳光谱的暗线1859年，克希荷夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现钠蒸气发出的光通过温度较低的钠蒸气时，会引起钠光的吸收，并且根据钠发射线与暗线在光谱中位置相同这一事实，断定太阳连续光谱中的暗线，正是太阳外围大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。原子吸收光谱的发现二、原子吸收光谱的产生（一）原子的能级与跃迁原子的特征能级：基态和激发态。E0E3E2E1hvhvGroundStateExictedState当有辐射通过自由原子（如镁、铜原子）蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。（如镁原子吸收285.2nm-279.6nm，铜原子吸收324.8nm-327.4nm的光）基态激发态吸收能量cEhh原子吸收光谱产生的基本原理当一束光辐射照射处于基态的气态原子（原子蒸气）时，基态原子会选择性地吸收一定波长的光，使原子跃迁到相应的激发态，被吸收了的光线就是原子的吸收线。原子对一定频率的光的产生吸收与发射：基态→第一激发态的跃迁：产生共振吸收线（简称共振线）——吸收光谱；基态←第一激发态的跃迁：产生共振发射线（也称共振线）——发射光谱。E0E3E2E1hvhv（二）元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，原子能级具有特征性。产生跃迁时，吸收或发射的能量不同——具有特征性。所对应的吸收线为特征谱线。（2）原子的基态第一激发态的跃迁——最易发生，吸收最强，为该元素的灵敏线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析。三、原子吸收光谱的轮廓（一）原子吸收光谱：是把原子所吸收的特征谱线按波长或频率的次序进行排列的谱线组。（二）原子吸收光谱的轮廓基于原子能级的量子化性质，不连续的原子能级之间的跃迁所产生的原子吸收，理论上应该是频率单一的一条几何线。然而，实际上用特征光照射原子时，得到的是具有一定宽度的吸收光谱。IvIv计算值实际情况吸收线Kvv吸收线Ivvv0v0一般用Kv～关系曲线来表示吸收线的轮廓：表征吸收线轮廓的参数：1、中心频率0或中心波长λ0(nm)：吸收最大强度辐射所对应的频率（波长）。2、半宽度Δ：峰值一半处的频率或波长的跨度称为谱线的半宽度，简称光谱带宽，表征谱线轮廓变宽的程度（10-2～10-3nm）3、峰值吸收系数K0:中心频率对应的最大吸收系数。3.谱线半宽度(10-2Å)1.谱线中心频率2最大吸收系数0KvK0K0/2原子吸收光谱曲线反应了原子对不同频率的光具有选择性吸收的性质。（三）原子吸收光谱的变宽为什么原子吸收线是一条有一定宽度的谱线？有那些因素引起谱线的变宽？（1）自然宽度无外界条件影响时，吸收谱线本身的宽度。自然宽度约为10-5nm数量级。（2）多普勒变宽（热变宽）是由于原子在空间作无规则的热运动而引起的变宽。随着温度的升高而加剧，并随元素种类而异。一般使谱线增宽10-3nm。是原子吸收光谱变宽的主要原因。（3）洛伦茨变宽（压力变宽）由于待测原子与其他元素的原子相互碰撞使能量发生稍微变化，引起的谱线变宽。随原子区内原子蒸汽压力增加而增大。一般使谱线增宽的数量级也为10-3nm。（4）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使原子能级分裂而使谱线变宽的现象；其影响一般较小；（一）AAS的定义：是以基态原子蒸汽能够吸收同种原子发射的特征谱线这一性质为基础，并以朗伯-比尔定律定量依据的一种分析方法。四、原子吸收光谱法及其特点（二）AAS对测量过程的要求：1、锐线光源发射出被待测元素基态原子吸收的谱线（特定频率）的特殊光源，也就是待测元素的锐线光源。用待测元素的材料做成光源，让此材料的元素产生发射线，空心阴极灯2、基态——原子——气态原子化器思考：怎样把化合态的元素或固体单质转变为气态原子？——原子化过程光源原子化器分光系统检测器（三）AAS的工作流程：（四）AAS的主要特点：(1)灵敏度高，检出限低至10－10～10－14g；(2)选择性高，一般情况下共存元素不干扰；(3)准确度高，相对误差约为1%～5%；(4)测定元素多，可测定70多种元素；(5)操作方便，分析速度快；(6)应用范围广泛；(7)局限性：测每一种元素要用专用的灯；难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素。五、高温中基态原子和激发态原子的分配原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子对共振线的吸收的关系来测定的。待测元素的原子蒸气是由试样在高温条件下产生的。在高温的条件下，蒸气中待测元素基态原子数与其原子总数之间的关系是怎样的呢？当热力学平衡时，蒸气中待测元素基态原子数与其原子总数之间的关系符合Boltzmann分布：式中，Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重；Nj和N0分别为激发态原子数与基态原子数；K为波尔兹曼常数；T为体系的绝对温度；Ej和E0分别为激发态和基态能级能量。对于特定原子的确定谱线，Nj/N0将随T而变，T一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj00000由表中数据可得到如下结论：在原子化的温度下，激发态原子数与基态原子数之比较小1%，基态原子占绝大多数。因此，可以认为在火焰原子化过程中，待测元素基本上都是以基态形式存在的，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。六、原子吸收的测量----定量分析（一）积分吸收原子吸收线具有一定的宽度，这叫吸收线的轮廓，其半宽度约为10－3nm。如果将原子吸收线的轮廓下面的整个面积积分，就能得到基态原子蒸汽对各个频率光的吸收系数的总和——积分吸收系数。简称积分吸收。经过严格地推导，可得积分吸收与基态原子数之间的关系：式中，e为电子电荷，m为电子质量，N0为单位体积原子蒸气中的基态原子数，与试液的浓度成正比，f为振子强度。结论：积分吸收与单位体积原子蒸气中的基态原子数N0成正比。给定的元素及实验条件，基态原子蒸汽的积分吸收与试液中待测元素的浓度成正比。fNmcevKv02πdfNmcevKv02πd要测出积分吸收，就必须对半宽度为0.001～0.01nm的吸收线精确扫描，这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。（二）峰值吸收是指基态原子蒸汽对中心频率线的吸收。经过严格推导，得到了积分吸收与峰值吸收系数K0之间的关系：fNmcevKv02πd＝－21——K0ΔvDln2fNmceK02D02lnπ2在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，而当温度、喷雾速度等实验条件恒定时，ΔvD为一常数。合并所有常数，则有：kcbKD02K0＝k’cK0＝k’c因此，在一定的实验条件下，基态原子的峰值吸收与试液中待测元素的浓度成正比；故可以用峰值吸收的测量来对待测组分定量分析。所谓峰值吸收是指在峰值吸收系数K0附近很窄的频率范围内所产生的吸收。为了测得峰值吸收，需要使用锐线光源，光源必须满足的条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率相重合；（2）发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。如果采用锐线光源进行测量，在光源发射线的宽度范围内，Kv可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。（三）AAS定量分析的依据：朗伯-比尔定律实验证明：Iv＝I0ve－K0b式中，K0为原子蒸气对频率为v的谱线的峰值吸收系数。A＝lg(I0v/Iv)＝0.434K0b=k’bcN0∝N∝c（N0基态原子数，N总原子数，c待测元素浓度）由此可见，二者的关系从朗伯定律,即：A=KcbI0vIvckfNmcevKD'2lnπ2434.0020第4章原子吸收光谱法(AAS)AtomicAbsorptionSpectrometry4.2原子吸收光谱仪（分光光度计）AtomicAbsorptionSpectrometer小型原子吸收分光光度计火焰原子吸收分光光度计国产原子吸收分光光度计中国北京生产的AA2610型原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪主要部件原子吸收光谱法的分析流程：分光系统原子吸收分光光度计的结构框图如下：检测系统光源系统原子化系统分光系统FlameAtomizer入射狭缝出射狭缝紫外可见分光光度计与原子吸收分光光度计在仪器结构上的主要不同点：（1）光源：前者为复合光光源，后者采用特殊的锐线光源。（2）分光系统：前者在吸收之前，后者在吸收之后。（3）吸收：前者为吸收池，后者为原子化器。一、光源（一）光源的作用和要求：（1）能发射待测元素的特征谱线（共振线）以供基态原子蒸汽吸收；（2）能发射锐线，即发射线半宽要明显小于吸收线半宽；（3）辐射光强度大，光谱纯度高，干扰少，稳定性好。（二）空心阴极灯的结构：即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源.HollowCathodeLamp--HCL1、阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极，钛,锆,钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等2、阴极:作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属，合金或化合物）3、管内充气：惰性气体（氩或氖），低压（300-1300帕）(三)空心阴极灯的放电机理当在空心阴极灯的两电极上施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁射向阳极；途中电子与充入的惰性气体分子碰撞而使之电离，产生惰气正离子，其在负电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；＋－100~400V惰气正离子使阴极表面的金属原子溅射出来，形成自由原子蒸汽。这些金属原子再与电子、惰气原子及离子发生撞碰而被激发，激发态原子很快返回基态，并释放出光能，于是空心阴极灯便发射出阴极材料的特征谱线和内充惰性气体的辉光。＋－100~400V用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。若阴极材料中只含一种元素，称为单元素灯。多元素等容易产生干扰。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流（I灯）有关，I灯是原子吸收仪的重要的操作条件之一。100~400V＋－若I灯太小或太大，会发生什么现象？I灯过小，则放电不稳，发光强度低；I灯过大，会产生自吸效应：在光源内存在的同种元素的基态原子，对光源发射线的吸收。其结果使谱线减弱、变宽。测定灵敏度下降，故实际操作中应选择合适的灯电流。100~400V＋－（四）空心阴极灯的使用（1）灯电源必须稳定；（2）工作前应预热20～40min；（3）灯电流应适当；灯电流不能超过最大灯电流（Max.Current）；（4）放置不用的灯要定期通电。以保证灯的性能。（五）HCL的优缺点优良的锐线光源，能发射强而稳定的特征谱线，光谱纯度高，寿命长。测定不同元素需换不同的空心阴极灯。什么叫样品的原子化？原子化系统的功能？如何把样品原子化？二、原子化系统二、原子化系统样品的原子化：将试样转变为气态自由原子的过程（一）作用：将试样中待测元素转变成其游离的基态原子蒸气。并使其进入辐射光路中。是原子吸收光谱仪的关键部件。（二）要求：原子化效率高，性能稳定，操作方便，安全可靠，记忆效应小，（三）原子化途径：火焰原子化法和无火焰原子化法。（一）火焰原子化器是利用火焰的热能将喷入其中的待测元素变为游离态的原子蒸汽。由雾化器、混合室、燃烧器组成。火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰火焰原子化器图雾化器混合室自动进样器燃烧器火焰（1）雾化器：结构如图所示：雾化器的工作原理：伯努利原理雾化器作用:将试液雾化成细微雾珠;雾粒越细、越多，越容易被火焰解离，生成的基态原子就越多助燃气（2）混合室雾化室的作用：a、使雾粒与燃气、助燃气混合均匀，以减少其对火焰的波动；b、使粗液粒在其内壁凝聚成液体，而从废液管排除。混合室