金属有机化学(2)

第二章主族有机金属化合物第二章主族有机金属化合物2.1主族金属有机化合物的制备方法2.2主族金属有机化合物2.3非过渡金属有机化合物的应用主族金属有机化合物主族元素的有机金属化合物，根据其金属-碳键的性质大致可以分为下列三类:(1)离子键化合物:碱金属(2)共价键化合物:3,4,5,6族金属(3)形成缺电子化合物:Li、Be、Mg、B，Al等碳是电负性比金属元素高的元素，因此，碳和电正性的碱金属所成的键有相当高的离子性，烷基则具有碳阴离子的性质.碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的反应性.向周期表的右方移动，元素的电负性变高，M-c键的共价键性的比例亦增高，那样的有机金属化合物具有有机化合物的性质，溶于大多数有机溶剂中，并有相当的挥发性.Li,Be,Mg,B,Al等能生成以烷基为桥的缔合物.1、直接法(氧化加成反应)(1)碱金属、碱土金属(零价)与RX的氧化加成特点:放热反应，因为生成MXn的热焓很高。(2)混合金属(合金)与RX反应主要针对高原子序数的金属，M=Tl，Pb，Bi，Hg等.(3)低价金属化合物与RX氧化加成2.1主族金属有机化合物的制备方法2、交换反应(1)金属间的交换反应金属与另一活泼性较大的金属烃基化合物的反应反应的难易主要取决行RM与RM'的自由能之差(2)有机金属化合物与有机金属化合物的交换反应生成沉淀，使反应利于向右进行，用其它方法难以合成乙烯基锂。(3)有机金属化合物与金属卤化物反应，M的电正性强于M’，这种方法应用广泛。（4）金属有机化合物与卤代芳烃反应特点:反应可逆，Li更易与使负电荷更稳定的有机基团结合中，X主要是Br，I，很少用Cl，F不能反应;在醚类溶剂中比在烃类溶剂中更易发生反应。优点:提供了一个在指定位置引入锂原子的可靠方法，特别是对芳香体系，当芳环上有一个Br时，Li必然进入Br的位置。缺点:容易发生武慈偶联反应，得到烷基化产物;必须控制反应条件，低温、反应时间短(5)有机金属化合物与含质子酸反应(主要是丁基锂)反应的难易主要取决于路易斯酸的强弱。3、插入反应(1)金属氢化物与烯烃反应M=B,AI,Si,Ge,Sn,Pb,Zr(2)金属有机化合物与烯烃反应〈条件:M的电正性要强〉(3)金属有机化合物与卡宾反应卡宾不能向M-C键插入，而对M-H和M-X的插入是有利的4、消除反应(1)热分解(羧基化合物脱羧反应)R=C6F5,CF3,CCI3R必须是含吸电子取代基的基团(2)金属卤化物或氢氧化物与芳基重氮盐反应1•碱金属有机化合物(Li,Na,K,Rb,Cs)•碱土金属有机合物(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg)•硼族金属有机化合物(B,Al,Ga,In,Tl)•第四族金属有机化合物(Si,Ge,Sn,Pb)•第五主族金属有机化合物(As,Sb,Bi)2.2主族金属有机化合物2.2.1碱金属有机化合物(Li,Na,K,Rb,Cs)一、有机锂化合物•锂与碳的电负性相差较大，形成的化学键极性大(根据Pauling方法计算，C-Li键则有43%的离子性)，使电子云较多的集中在碳原子上，这种电子的分布决定了有机锂化合物的强亲核性和强碱性的特征。•有机锂化合物很容易缔合，主要原因是由于C-Li键的强烈极化，再加上锂原子的体积小，往往是以多分子的聚集体形式存在。缔合作用降低了有机锂化合物的反应活性。1、有机锂的制备氯化物最常用，溴化物由于生成LiBr在醚类溶剂中溶解度较大，一般不用，氟化物太不活泼，碘化物较少用，因为易发生武慈偶联反应，只在制备甲基锂时用一个较强的酸与一个酸性较弱的化合物的锂盐发生反应烷基锂试剂与卤代芳烃的交换反应2、有机锂浓度的标定3、有机锂的反应(1)金属化反应(合成不同有机锂化合物的重要方法)(2)有机膦离子的脱质子化反应，用于制备膦叶立德，从而合成末端烯烃(3)与重键的加成反应(碳-碳重键、碳-氧重键、碳-氮重键)A、对碳-碳重键的加成中反应活性:MgXRLiR3A1R3B有机锂可以对孤立的双键加成，有时需要强化条件;B、对共轭双键和苯乙烯类加成很容易。如果底物是不对称分子，则其加成方式与选择的溶剂及不同的烷基锂有关C、与腈的加成是合成酮的一个广泛方法.D、与CO2加成可得羧酸盐，但CO2必须过量产率才比较高，一般把RLi倒入干冰中反应E、有机锂与醛、酮的加成反应与格氏试剂的反应类似，只是受空间位阻的影响不如格氏试剂严格。(4)与主族金属或过渡金属卤化物反应这是合成过渡金属有机化合物的重要方法利用这些产物中间体利于有机合成，可得到高选择性的反应产物二、有机钠、钾化合物钠和钾的有机物不挥发，它们的化学性质比有机锂活泼，制备有机锂的方法一般不适于制备有机纳、钾。制备方法:A、碱金属与烃基汞反应B、“酸性”烃与钠、钾直接金属化反应C、金属钠和羰基也发生电荷转移2.2.2碱土金属有机化合物(Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Hg)Grignard试剂RMgX，在R2Mg和MgX2之间有Schlenk（史伦克）平衡0.5~1M真空，100℃乙醚溶液中出现结晶（雷福尔马茨基反应）雷福尔马茨基反应：醛或酮与α-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中作用，发生缩合得到β-羟基酸酯的反应。化赛弗思2.2.3A-齐格勒2.2.42.2.5第二章习题