5 第五章 气体的低温分离

西安交通大学制冷与低温工程系第5章气体低温分离主讲人：谭宏博2012.12.52012-12-42制冷与低温工程系题纲§5.1概述§5.2空气的组成及其气液相平衡§5.3气体分离的方法(简介)§5.4液空的蒸发与空气的冷凝§5.5空气的精馏§5.6精馏塔§5.7空气二元系精馏过程计算2012-12-43制冷与低温工程系气体的组成自然界中存在的气体均为混合物，纯气体来自气体混合物气体混合物两种及以上的单一气体组成气体分离是非自发过程，必须投入功气体分离最小功§5.1概述恒温恒压条件下将均相的理想气体混合物分离成纯气体产物所需的最小功。纯质气体1气体混合物纯质气体22012-12-44制冷与低温工程系对于二元组分混合物单一组分压力增加按照等温压缩耗功计算（kJ/kg）)()(BABAVVpVpp+=+pp,ppBA→→minlnlnABAABBppwTwRwRpp⎡⎤=−+⎢⎥⎣⎦§5.1概述气体分离最小功是可逆过程的耗功，在等温条件下把气体分离，得到同温同压下的纯气体。2012-12-45制冷与低温工程系折算到摩尔混合气体，分离最小功（kJ/kmol）对于二元组分混合物多元混合物只分离一种组分时等同于二元组分分离出不纯的气体耗功小于分离出纯物质耗功分离成纯气体耗功—剩余不纯气体再分成成纯气体耗功∑−=iiimminxlnxTRW[])xln()x(xlnxTRWAAAAmmin−−+−=11⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=∑∑∑ijijijjiiimminxlnxyxlnxTRW§5.1概述2012-12-46制冷与低温工程系§5.1概述)气体的组成自然界存在的气体通常是气体混合物。9空气：氧、氮和少量氩气及微量氦、氖、氪、氙9天然气：甲烷、乙烷、少量氮、CO2、氧、氦9焦炉气：氢、甲烷、CO2、CO、氮、乙烷、乙烯、丙烯9合成氨尾气：氢、氮、甲烷、氩等9石油裂解气：氢、甲烷、乙烯、乙烷等不饱和碳氢化合物2012-12-47制冷与低温工程系§5.1概述名称化学符号体积比例沸点K熔点K比重Kg/m3气体(N)液体氮N278.09%77.3663.21.251808氧O220.95%90.1954.41.4291142氩Ar0.932%87.2983.851.7851400氦Ke5.2ppm4.2-0.089970.8氖Ne18ppm27.124.60.9001204氪Kr1.1ppm118.8115.953.7452413氙Xe0.08ppm165.05161.355.853057甲烷CH41.5ppm111.790.70.717424.5二氧化碳CO2~400ppm194.7(升)1.9771100其它CnHm、水、氢、臭氧、氮氧化合物空气的组成和性质2012-12-48制冷与低温工程系§5.1概述天然气的组成原料成分气体组成%油田气I油田气II油田气III天然气I天然气II天然气IIIN20.941.151.107.63-7.2CO20.240.360.460.005-0.02C183.1663.6666.092.06492.092.56C24.9114.5514.00.05660.830.04C35.8314.209.0-0.32-i-C40.751.430.90---n-C42.352.944.34---i-C50.400.920.50---n-C50.810.522.70-0.22-C60.420.27----C70.19-----He---0.18-0.2H2---0.001-0.001O2---0.08--H2S---0.00134.65微量合计100.00100.00100.00100.002012-12-49制冷与低温工程系§5.1概述合成氨尾气组成（摩尔分数）焦炉气的平均组成（摩尔分数）组成H2CH4CnHmCOO2N2CO2H2S含量/%54~5923~281.5~35.5~70.4~0.83.5~51.2~2.5~1.2组成H2N2CH4ArNH3含量/%60~7020~258~123~81~32012-12-410制冷与低温工程系§5.1概述)气体的分离技术空气—氧、氮、氩及稀有气体；合成氨尾气—氢、氩及其它稀有气体；天然气—氦气；焦炉气及水煤气—氢、氢氮混合气；液氢—重氢；……工业废气综合利用；气体少量杂质的清除……2012-12-411制冷与低温工程系一、空气的组成§5.2空气的组成及其气液相平衡O2N2ArKrXeNeHe2012-12-412制冷与低温工程系§5.2空气的组成及其气液相平衡一、空气的组成空气主要由氧和氮组成（共占99%），其次是氩（0.93%）。标准大气压下，氧被冷却到90.188K、氮被冷却到77.36K、氩被冷却到87.29K，就分别变成液态。氧氮沸点相差约13K，氩氮的沸点相差约10K，这就是能用低温精馏法将空气分离为氧、氮、氩的基础。空气中的杂质：机械杂质、水蒸汽、二氧化碳、乙炔及其它碳氢化合物，影响空分装置的正常、安全运行，因此必须除去。2012-12-413制冷与低温工程系二、氧-氮二元系气液平衡近似认为气体为理想气体(DaltonLaw)液体为理想溶液(RaoultLaw)⎩⎨⎧==2222NNOOpyppyp⎪⎩⎪⎨⎧==22222200NNNOOOxppxpp22222222222000OOOOOONOONNpppxyppppxpx===++§5.2空气的组成及其气液相平衡%1.79:%9.20:22NO饱和压力与温度的关系22ONppp=[phone]制冷与低温工程系二、氧-氮二元系气液平衡由于氧-氮二元系中，氧是高沸点组分，它在液相中的浓度总是大于气相中浓度。22222222222222222220000000000(1)()OOOOONNOOONNNOOONONpxypxpxpxpxpxpxpppx=+=−+=+−§5.2空气的组成及其气液相平衡22221,1ONONxxxx+==−2012-12-415制冷与低温工程系§5.2空气的组成及其气液相平衡二、氧-氮二元系气液平衡-T-x-y图)每个压力下有一个鱼形线；)气液的浓度差越大越易分离；)压力变化改变了气液浓度差；2012-12-416制冷与低温工程系二、氧-氮二元系气液平衡-y-x图压力变化改变了气液浓度差O2-Ar的y-x图O2-N2的y-x图§5.2空气的组成及其气液相平衡2012-12-417制冷与低温工程系三、氧-氩-氮三元系气液平衡O2-Ar-N2（1-2-3）的T-x图)压力一定，三元混合物饱和液体摩尔分数:气相：y1,y2,y3分别代表O2-Ar-N2液相：x1,x2,x3分别代表O2-Ar-N2)三元系统中，由吉布斯相律，其气液平衡状态必须给定三个独立参数：§5.2空气的组成及其气液相平衡2012-12-418制冷与低温工程系¾（1）精馏:气体混合物冷凝为液体，多次的蒸发与冷凝，适用于沸点相近物质；（氧-氮；氢-重氢）¾（2）分凝:部分蒸发与冷凝，适用于沸点较远物质；(焦炉气及水煤气分离氢；天然气-氦)¾（3）吸收:液态吸收剂在适当温度、压力下吸收气体混合物中的某些组分；¾（4）吸附:多孔性固体吸附剂处理气体混合物，使其中一种或数种组分被吸附于固体表面；¾（5）薄膜渗透法:利用高分子聚合物薄膜的渗透选择性从气体混合物中将某种组分分离出来。§5.3气体分离方法（简介）2012-12-419制冷与低温工程系)液空的简单蒸发¾产生第一个气泡的氮浓度最高，继而越来越低；¾液体中高沸点的氧浓度越来越高，最后一滴液体氧浓度最高；¾混合物平均成分恒为初始成分；¾最后产物为初始成分气体，未达到分离目的！§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-420制冷与低温工程系)空气的简单冷凝¾第一滴冷凝液体含氧量最高，继而渐小；¾剩余气相中低沸点组分氮浓度变高，最后的气泡含氮量最高；¾混合物平均成分恒为初始成分；¾最后产物为初始成分液体，未达到分离目的！N2(%)§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-421制冷与低温工程系)空气的部分冷凝(排液留气)¾冷却4点饱和蒸气，部分冷凝到T3，排去3'液体，保留3点气相；¾将3点气相继续部分冷凝到T2温度，排去2'液体，保留2点气相；¾将2点气相继续部分冷凝到T1温度，排去1'液体，保留1点气相；……¾气相中低沸点成分逐渐上升，获得高纯度低沸点气体；¾混合物平均组分氮浓度一直增加；¾缺点：不能获得纯氧；获得高纯低沸点气体量太少。§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-422制冷与低温工程系)空气的部分蒸发(排气留液)¾过冷液从1点加热到T2得饱和液(状态为2')，液体部分蒸发达到T3温度，排去3气体，保留3'液体；¾将3'液体继续部分蒸发到T4温度，排去4点气体，保留4'点液相；)将4'点液相继续部分蒸发到T5温度，排去5点气相，保留5'液体；……)液相中高沸点成分逐渐上升，获得高纯度高沸点液体(富O2液空)；)混合物平均组分氧浓度一直增加；)缺点：不能同时获得高纯气氮；高纯高沸点富O2液空量太少。§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-423制冷与低温工程系)多次蒸发与多次冷凝¾部分蒸发需要外界供给热量；¾部分冷凝要向外界放出热量；¾部分蒸发不断向外释放蒸气，使得液体量越来越少，必须相应地补充液体，从而获得大量高纯LO2；¾部分冷凝连续地放出冷凝液、气体量越来越少，必须相应地补充气体，从而获得大量高纯度气氮。¾把部分蒸发与部分冷凝结合起来、互为补充，可同时获得高纯度的氧和氮。§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-424制冷与低温工程系)多次蒸发与多次冷凝p=98.1kPa§5.4液空的蒸发与空气的冷凝2012-12-425制冷与低温工程系LOX空气WN2GANHPLIN主压缩机空气纯化低温透平液氮泵空气预冷液氧泵空气增压压缩机热交换器HPGOXMP11MPMPMPLPHP精馏塔~~LOXLIN低温储罐动力与净化动力与净化制冷与热交换制冷与热交换精馏精馏储存输送储存输送动、静设备的协调统一体动、静设备的协调统一体§5.5空气的精馏2012-12-426制冷与低温工程系)空气的液化由于精馏的特殊性，空气液化循环要适应精馏要求：¾压缩的空气经冷却后能全部送入精馏设备，获得最多的分离产品量；¾节流(或膨胀)后的空气压力要适合于精馏压力；¾液化循环的液化系数及制冷量要根据精馏的要求确定；¾液化循环要满足分离设备启动阶段和正常运转的要求；§5.5空气的精馏2012-12-427制冷与低温工程系)空气的二元精馏¾空气中氧的摩尔分数为20.9%，其余气体合并于氮中，故氮的摩尔分数为79.1%。¾由于只有两组分，空气经分离后，精馏设备顶部分离得到的气相中为高纯度的氮，底部的液相中得到高沸点组分氧。§5.5空气的精馏2012-12-428制冷与低温工程系)空气的三元及多元精馏¾空气中氩的体积百分数为0.93%，氩的沸点又介于氧氮之间，故氩对精馏过程影响较大，提取氩有利于氧和氮的提纯。¾空气的三元系摩尔分数为氧：20.95%、氩0.93%、氮78.12%；¾分级提取，分类提取：（1）先分离三相点高的组分，如水和CO2；（2）分离出有害的组分，如碳氢化合物；（3）分离沸点很低的组分，如Ne、He、H2；（4）很难分离的组分放在最后。¾分离次序为：先分离氮、再分离氩，随后进行氧与氪、氙分离，最后是氪与氙分离。§5.5空气的精馏2012-12-429制冷与低温工程系§5.6精馏塔)精馏过程实质是上升蒸气与下流液体充分接触，两相间进行物质和能量的相互传递。根据塔的内部结构，可分为筛板塔和填料塔。)筛板塔（传统技术）：¾高温的气体穿过低温的液体层，热质交换，气液相平衡¾液体流到下一塔板，气体进入上一塔板。)填料塔（新技术）：¾气体与液体连续双向热质交换，大量交换面积。2012-12-430制冷与低温工程系§5.6精馏塔)筛板塔（传统技术）：¾高温的气体穿过低温的液体层，热质交换，气液相平衡;¾液体流到下一塔板，气体进入上一塔板。2012-12-