5 第四章 真空蒸发镀膜法

第四章真空蒸发镀膜法真空蒸发镀膜（简称真空蒸镀）是在真空室中，加热蒸发器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形成蒸气流，入射到衬底或基片表面，凝固形成固态薄膜的方法。真空的环境要求严格，原因有三：1、防止高温下因空气分子和蒸发源发生反应，生成化合物而使蒸发源劣化。2、防止因蒸发物质的分子在镀膜室内与空气分子碰撞而阻碍蒸发分子直接到达基片表面，以及在途中生成化合物或者由于蒸发分子间的相互碰撞而到达基片前就凝聚等。3、在基片上形成薄膜的过程中，防止空气分子作为杂质混入膜中或者在薄膜内形成化合物。主要内容4-1真空蒸发原理4-2蒸发源的蒸发特性及膜厚分布4-3蒸发源的类型4-4合金及化合物蒸发4-5膜厚和淀积速率的测量与监控第一节真空蒸发原理1.真空蒸发的特点与蒸发过程设备比较简单、操作容易；薄膜纯度高、质量好，厚度可较准确控制；成膜速度快、效率高，采用掩模可以获得清晰的图形；薄膜生长机理比较单纯。缺点：不容易获得结晶结构的薄膜，薄膜附着力较小，工艺重复性差。特点：第一节真空蒸发原理第一节真空蒸发原理蒸发镀膜的三个基本条件：加热蒸发过程固相或液相转变为气相气相原子或分子的输运过程（源-基距）气相粒子在环境气氛中的飞行过程，输运过程中气相粒子与残余气体分子发生碰撞的次数，取决于蒸发原子的平均自由程，以及蒸发源与基片之间的距离。蒸发原子或分子在基片表面的淀积过程即蒸气凝聚、成核、核生长、形成连续薄膜的过程。由于基板温度较低，因此，沉积物分子在基板表面将直接发生从气相到固相的相转变。热的蒸发源、冷的基片、周围的真空环境蒸发镀膜的三个基本过程：第一节真空蒸发原理1.饱和蒸气压概念在一定温度下，真空室内蒸发物质的蒸气与固体或液体平衡过程中所表现出来的压力蒸发温度规定物质在饱和蒸气压为10-2Torr或者1Pa时的温度A.处于饱和蒸气压时，蒸发物表面液相、气相处于动态平衡；B.饱和蒸气压与随温度的升高而增大；C.一定温度下，各种物质具有恒定的饱和蒸气压，相反一定的饱和蒸气压对应一定的温度；D.不同物质在一定温度下的饱和蒸气压不同；第一节真空蒸发原理lgvBPAT第一节真空蒸发原理lgvBPAT第一节真空蒸发原理第一节真空蒸发原理饱和蒸气压与温度的关系曲线对于薄膜制作技术有重要意义，它可以帮助我们合理选择蒸发材料和确定蒸发条件。2.蒸发粒子的速度和能量对于绝大部分可以热蒸发的材料，蒸发温度在1000-2500℃范围内，蒸发粒子的平均速度约为1000m/s，对应的平均动能约为0.1-0.2eV。第一节真空蒸发原理3.蒸发速率2-23-225.8310(g/cmsTorr)4.3710(/cmsPa)mGPkTMPTMPT个除了与蒸发物质的分子量、绝对温度和蒸发物质在T温度时的饱和蒸气压有关外，还与材料自身的清洁度有关，特别是蒸发源温度的变化对蒸发速率影响极大单位时间从单位面积上蒸发的质量。TBAPvlg2vmGPkTTdTTBGdG213.2蒸发速率随温度变化关系对金属之间30203.2在TBTdTGdG3020蒸发源温度微小变化就可以引起蒸发速率的很大变化。例：蒸发铝，计算由于1％的温度变化，对铝蒸发薄膜生长速率的影响。B=3.586×104（K）,在蒸气压为1Torr时的蒸发温度为1830K。1909.01021183010586.324GdG第一节真空蒸发原理对于真空蒸发铝膜，蒸发源1％的温度变化会引起生长速率有19％的改变。4.蒸发分子的平均自由程与碰撞几率222021821222.33110()3.10710()kTndPdTPdTPd托帕蒸发分子平均自由程：蒸发分子在两次碰撞之间所飞行的平均距离例如：在10-3Pa的压强下，蒸发分子的平均自由程为6.6m，蒸发分子几乎不发生碰撞。第一节真空蒸发原理lf0.667P1.50flP为保证镀膜质量，在要求时，源-基距时，必须。0.1f25lcm3310PPa当（l为源-基距）时，即平均自由程较源-基距大得多的情况下，才能有效减少蒸发分子在输运过程中的碰撞。l第一节真空蒸发原理所以，真空度足够高，平均自由程足够大，且时：lf为受到残余气体碰撞的百分数：第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布均匀膜层厚度是薄膜技术中的关键问题。取决于如下因素：蒸发源的蒸发特性基板与蒸发源的几何形状基板与蒸发源的相对位置蒸发物质的蒸发量基本假设：1.蒸发原子或分子与残余气体分子之间不发生碰撞；2.蒸发源附近的原子或分子之间不发生碰撞；3.淀积到基片上的原子不发生再蒸发现象。第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★点蒸发源能够从各个方向蒸发等量材料的微小球状蒸发源称为点蒸发源（点源）。在基板平面内薄膜厚度分布：322011()tth024mth当在点源正上方，即时，膜层厚度为：2dS00t第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★小平面蒸发源这种蒸发源的发射特性具有方向性，使得在角方向蒸发的材料质量和成正比。cos02mth当在点源正上方，即时，膜层厚度为：2dS0t0024mth点蒸发源在基板平面内薄膜厚度分布：22011()tth322011()tth点蒸发源第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布在基板平面内薄膜厚度分布：02mth024mth点源：小平面源：点源与小平面蒸发源相比，厚度的均匀性要好一些„，但淀积速率要低得多。第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布★实际蒸发源的发射特性实际蒸发源的发射特性可根据熔融后的形态，选取不同的膜厚蒸发公式进行理论分析和近似计算。★蒸发源与基板的相对位置配置点源与基板相对位置为获得均匀的膜厚，电源必须配置在基板围成的球面中心。214rmt第二节蒸发源的蒸发特性及膜厚分布小平面源与基板相对位置当小平面源为球形工作架的一部分时，在内球体表面上的膜厚分布是均匀的。24mtR厚度与角无关，对于一定半径的球形工作架，其内表面膜厚取决于材料性质、的大小及蒸发量。RR第三节蒸发源的类型蒸发源是蒸发装置的关键部件。最常用的有：电阻法、电子束法、高频法等。★电阻蒸发源直接加热法（W、Mo、Ta）间接加热法（Al2O3、BeO等坩埚）电阻蒸发源通常用于熔点低于1500℃的镀料。灯丝或者蒸发舟等加热体所需电功率一般为（150-500）A*10V，为低电压大电流供电方式。通过电流的焦耳热使镀料熔化、蒸发或者升华。第三节蒸发源的类型对蒸发源材料的要求1.高熔点2.饱和蒸气压低3.化学性能稳定，高温下不与蒸发材料反应4.良好的耐热性，热源变化时，功率密度变化小。5.原料丰富、经济耐用高温时，钽和金形成合金，铝、铁、镍、钴等与钨、钼、钽等形成合金B2O3与钨、钼、钽有反应，W与水汽或氧反应，形成挥发性的WO、WO2或WO3；Mo也能与水汽或氧反应生成挥发性的MoO3电阻蒸发源的优点：1.结构简单2.使用方便3.造价低廉作为改进的方法：采用氮化硼、石墨等非金属坩埚，或者在采用氧化锆、氧化铝、氧化镁等氧化物坩埚。或者采用镀料自热蒸发源等。第三节蒸发源的类型为了使蒸发源材料所蒸发的数量非常少，在选择蒸发源材料时，要保证镀料的蒸发温度应低于该表中蒸发源材料在平衡蒸气压为10-8Torr时的温度。第三节蒸发源的类型常用的蒸发源材料有：W、Mo、Ta，耐高温的金属氧化物、陶瓷或石墨坩埚蒸镀材料对蒸发源材料的“浸润性”浸润－面蒸发源不浸润－点蒸发源镀料熔化后，若有沿蒸发源上扩展的倾向时，两者是浸润的。反之，若在蒸发源上有凝聚而接近于形成球形的倾向时，是不浸润的。如果是难以浸润时，在采用丝状蒸发源时，镀料容易从蒸发源上掉下来。如银在钨丝上熔化后就会脱落。第三节蒸发源的类型常用电阻加热蒸发源形状丝状蒸发源线径0.5－1mm蒸铝用于蒸发块状或丝状的升华材料和不易浸润材料箔状蒸发源厚度0.05－0.15mm直接加热式块状蒸发源，用石墨、氮化硼等做成导电坩埚。电、热、机械、抗蚀性能稳定。间接加热式蒸发源。多用于熔点低、化学活性大、容易与加热丝形成合金的镀料第三节蒸发源的类型★电子束蒸发源电阻加热蒸发源已不能满足蒸镀某些高熔点材料的需要，特别是制备高纯薄膜。电子束加热蒸发法克服了电阻加热蒸发的许多缺点，得到广泛应用。电阻蒸发源的缺点：不能蒸发某些难熔金属，也不能制备高纯度薄膜。电子束蒸发源定义：将镀料放入水冷铜坩埚中，利用高能电子束轰击镀料，使其受热蒸发。电子束加热原理•可聚焦的电子束，能局部加温元素源，因不加热其它部分而避免污染•高能量电子束能使高熔点元素达到足够高温以产生适量的蒸气压212meU电子的动能和电功率：289.110mg191.610eC55.9310(m/s)U0.24QWt电子束功率：WneUIUt为束流作用时间，则其产生的热量为：电子束蒸发源的优点：•电子束的束流密度高，能获得远比电阻加热源更大的能量密度。•被蒸发材料置于水冷坩埚内，避免了容器材料的蒸发，以及容器材料与蒸发材料的反应，提高了薄膜的纯度。•热量直接加到蒸镀材料表面，热效率高，热传导和热辐射损失小。电子束蒸发源的缺点：•可使蒸发气体和残余气体电离，有时会影响膜层质量；•电子束蒸镀装置结构复杂，价格昂贵；•产生的软X射线对人体有一定的伤害。电子束蒸发源的结构环型枪直型枪e型枪结构简单功率、效率不高环型枪直型枪使用方便，能量密度高，易于调节控制。体积大、成本高，蒸镀材料会污染枪体结构，存在从灯丝逸出的Na离子污染1-发射体，2-阳极，3-电磁线圈，4-水冷坩埚，5-收集极，6-吸收极，7-电子轨迹，8-正离子轨迹，9-散射电子轨迹，10-等离子体吸收反射电子、背散射电子、二次电子吸收电子束与蒸发的中性离子碰撞产生的正离子e型枪1）电子束偏转270度，避免了正离子对膜的影响。2）吸收极使二次电子对基板的轰击减少。3）结构上采用了内藏式阴极，既防止极间放电，又避免了灯丝污染。4）可通过调节磁场改变电子束的轰击位置。e型枪优点：缺点：设备成本高原理：将镀料放在坩埚中，坩埚放在高频螺旋线圈的中央，使镀料在高频电磁场的感应下产生涡流损失而升温蒸发。★高频感应蒸发源高频感应蒸发源的特点：蒸发速率大，比电阻蒸发源大10倍左右；蒸发源温度均匀稳定，不易产生飞溅；蒸发材料是金属时，从内部加热；蒸发源一次加料，无需送料机构，控温容易，热惰性小，操作简单。缺点：1.蒸发装置必须屏蔽，否则对广播通讯产生影响。2.高频发生器昂贵。3.气压高于10-2Pa时，高频电场就会使残余气体电离，使功耗增大。工作原理：采用激光束作为蒸发材料的一种热源，让高能量的激光束透过真空式窗口，对蒸发材料加热蒸发，通过聚焦可使激光束功率密度提高到106w/cm2以上。优点：可蒸发高熔点材热源在室外，简化真空室非接触加热，无污染适于超高真空下制取纯洁薄膜缺点：费用高激光束蒸发第四节合金及化合物的蒸发对于两种以上元素组成的合金和化合物薄膜，在蒸发时如何控制组分，以获得与蒸发材料化学比不变的膜层，是薄膜技术中的一个重要问题。★合金的蒸发二元以上合金或化合物，由于各成分饱和蒸气压不同，蒸发速率不同，引起薄膜成分偏离。合金的蒸发可以近似地用拉乌尔定律来处理。合金蒸发的组分偏离问题拉乌尔定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量分数，用公式表示为：Ax*Ap*AAAppx)1(B*AAxpp*AB*AAppxp1BAxx如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。第四节合金及化合物的蒸发AAAPPXBBBPPXAAABnXnnBBABnXnnAAA