聚合物基复合材料--基体材料

1第三章基体材料Matrixmaterial23.1概述复合材料力学性能：纵向拉伸性能，取决于增强材料；横向拉伸性能、压缩性能、剪切性能等,主要取决于基体材料；复合材料工艺性：取决于基体材料。33.1.1基体材料的基本组分及其作用1.聚合物基体要求：较好的力学性能，介电性能，耐热性能和耐老化性能，有良好的工艺性能。•酚醛树脂加热即固化；固化过程中有小分子析出；脆性大；用于粉状塑料和短纤维增强；价格最便宜4不饱和聚酯树脂（第四次课2010）室温下固化，常压成型，固化时体积收缩大、耐热性差；力学性能不如环氧和酚醛树脂，价格低于环氧，比酚醛贵；多用于玻纤增强环氧树脂：黏结力强，机械强度高，介电性能优良，耐化学腐蚀性好；用于碳纤维和硼纤维增强还有三聚氰胺甲醛树脂和有机硅树脂还有热塑性树脂，如聚醚砜，聚苯硫醚52.辅助剂固化剂、引发剂和促进剂：稀释剂：降低树脂黏度，分为非活性和活性稀释剂非活性稀释剂：不参与树脂固化反应，树脂成型中挥发，加入量为10~60%。丙酮、乙醇、甲苯、苯等；活性稀释剂：参与树脂固化反应，成为材料成分，加入量为5~10%。如：苯乙烯（不饱和）、环氧丙烷丁基醚（环氧）环氧树脂常用活性稀释剂：501：2mPa.s苯基缩水甘油醚6907mPa.s会使交联密度降低，影响热变形温度。6增韧剂和增塑剂：触变剂它能提高树脂在静止状态下的黏度，在外力作用下，如搅拌时，变成流动性液体，因而适合涂刷垂直面。常用触变剂有活性二氧化硅（白炭黑），加入量一般为1~3%。增塑剂：减小分子间作用力，不参加固化反应，降低交联密度；DBP增韧剂：线型聚合物，有活性端基，在环氧树脂中加入如聚酰胺、聚硫橡胶、羧基丁腈橡胶和聚酯等；在酚醛树脂中加入丁腈橡胶等。7填料：改善性能，降低成本。树脂加入填料可增加树脂的黏度，改变流动特性，降低树脂固化时的收缩以及增加表面硬度。如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金属粉等；一定要烘干后再使用；影响树脂的凝胶和固化速度，应当注意。颜料：用量约0.5~5%要求：颜色鲜明，有耐热性和耐光性；在树脂中分散良好，不影响树脂固化。一般选用无机颜料，有机颜料影响树脂固化。8①均衡载荷，传递载荷（将单根的纤维粘成整体）；②保护纤维，防止纤维磨损；③赋予复合材料各种特性（耐热、耐腐蚀、阻燃、抗辐射）；④决定复合材料生产工艺、成型方法。3.1.2基体材料在复合材料中作用3.1.3基体材料系统的选配原则①产品性能②工艺性能③成本及来源基体材料综合决定从成型工艺角度:手糊成型：聚酯、环氧；层压、模压、缠绕工艺：环氧和酚醛；成本：酚醛聚酯环氧波形瓦；耐腐蚀槽；导弹鼻锥9103.2基体材料的基本性能3.2.1力学性能1）强度与模量决定主要因素：分子内和分子间的作用力。聚合物材料的破坏，是由主链上的化学键的断裂或是聚合物分子链间相互作用力的破坏。实际强度低于理论强度：工艺，内应力(杂质、缺陷)基体材料性能复合材料性能112）树脂的内聚强度与其结构的关系内聚强度：线型——体型交联密度↑，强度↑；但过高，导致脆性；3）树脂的断裂伸长率与结构的关系普弹形变、高弹形变、黏流形变高弹形变大分子链的链段运动引起的强迫高弹形变大分子链的柔顺性分子链间的交联密度124）树脂的体积收缩率与其结构的关系几种树脂的固化收缩率：环氧1~2%聚酯4~6%酚醛8~10%影响树脂体积收缩的因素：固化前后树脂系统（树脂、固化剂等）的密度、基体固化后的网络结构的紧密程度；固化过程中有无小分子释出降低收缩率方法：调节树脂大分子链段充分伸直，固化前分子间填充密实例如：PMMA/PS+UPUP固化收缩率降低溶解/加热133.2.2耐热性能复合材料耐热性：温度升高，性能变化树脂耐热性物理耐热性：在一定温度条件下，仍然保持其作为基体材料的强度化学耐热性：树脂发生热老化时的温度范围聚合物受热变化物理变化：变形、软化、流动、熔融化学变化：分子链断裂、交联、氧化、分解14提高树脂耐热性的途径：1）增加高分子链的刚性增加分子链的刚性，高聚物的玻璃化温度相应提高。在链上尽量减少单键，引入共轭双键、三键或环状结构2）进行结晶在主链上引入都能提高结晶高聚物的熔融温度，表3-33）进行交联153.2.3耐腐蚀性树脂的腐蚀物理作用：溶胀或溶解，导致结构破坏，性能下降影响因素：树脂结构树脂含量树脂固化交联密度化学作用：化学键破坏或新的化学键环氧树脂的耐腐蚀性因所用的固化剂不同而不同：用酸酐固化胺类固化剂不同的胺类固化剂，交联键类型不同，固化的树脂耐腐蚀性也不同。芳香族二胺脂肪族类固化剂163.2.4电性能树脂分子由共价键组成，因此是一种优良的电绝缘材料。影响因素：树脂大分子链的极性；一般极性基团越多，极性越大，电绝缘性能越差；已固化树脂中杂质的存在。电绝缘材料的高聚物可分为：（1）链节结构对称且无极性基团的高聚物，如PE，PTFE（2）无极性基团，但链节结构不对称的高聚物，如PS，NR等，（3）链节结构不对称且有极性基团的高聚物，如PVC，PA，PF树指等17183.2.5其他性能1）黏附性树脂的表面张力、润湿能、能否产生化学键;固化时体积收缩率，断裂伸长率环氧：含多种极性基团；固化收缩小；酚醛、聚酯：有极性基团，固化时收缩大；2）固化收缩率193.3基体材料的工艺性树脂的工艺性能包括树脂的浸润性、黏结性、流动性和固化特性（最重要）。3.3.1浸润性能液体对固体的浸润情况在第四章介绍。纤维表面张力（张力，浸润）树脂表面张力（分子结构即分子间引力，内聚能，表面张力浸润）树脂与纤维间界面张力（树脂/纤维表面分子间作用力，浸润）树脂粘度，流动性，浸润；纤维疏松，浸润203.3.2黏结性能3.3.3流动性能未固化时流动性较好；固化时，相对分子量增大，同时出现交联，流动性变差。增塑剂的存在3.3.4固化性能液态树脂可溶线型小分子固态树脂不溶不熔体型结构大分子固化213.3.4固化性能1）酚醛树脂其固化分为三个阶段：A阶段酚醛树脂：热固性酚醛树脂在最初可溶、可熔状态时，称A阶段酚醛树脂，树脂平均分子量低，极性基团多，可溶于醇类、便于浸渍；B阶段酚醛树脂：在加热条件下逐步向不溶、不熔转变，在转变的中间阶段称B阶段，C阶段酚醛树脂：B阶段酚醛树脂再进行加热，因进一步反应，使树脂失去流动性，转变为不溶、不熔的固体状态，成为C阶段酚醛树脂。由于缩聚反应具有逐步的性质，所以酚醛树脂的三个阶段的划分具有明显界限。222）不饱和聚酯树脂固化的阶段性湿法工艺中，分为凝胶、定型和熟化三个阶段。凝胶：定型：熟化：粘流态树脂半固态凝胶失去流动性凝胶时间＜手糊时间凝胶硬度、形状表观上变硬，一定力学性能，经后处理，稳定物理化学性能固化阶段233）环氧树脂固化的阶段性环氧树脂的固化过程也可分为凝胶、定型和熟化三个阶段。固化：环氧基与固化剂分子间开环加成反应，逐步的特性，因此其三个阶段比聚酯树脂明显。环氧树脂的固化条件对固化剂不同可在很大范围内变动，使得环氧比聚酯有更好的工艺适应性。243.3.5毒性及过敏性1）毒性口服毒性的大小，一般用鼠类口服致死用量LD50的大小来表示。——1kg体重白鼠服药后死亡一半药物的最小剂量数，单位为mg/kg，数值越小毒性越大。25中毒高毒轻微毒性262）过敏反应接触过敏：暴露部位直接接触此物而发生的过敏；吸入过敏：由于吸入含有毒性气体或蒸汽的空气而发生的过敏。活性稀释剂易引起皮肤过敏，甚至发生皮肤溃烂。273.4复合材料用树脂基体3.4.1环氧树脂系统1.引言分子中含有两个或两个以上环氧基的一类高分子低聚物。环氧基可以位于分子两端也可以位于中间或成环状结构。环氧基非常活泼，可与多种基团反应，因此可以和多种类型的固化剂反应交联，形成不溶不熔的三维网状高聚物。28①形式多样：树脂、固化剂、改性体系②固化方便，固化温度可在0~180℃之间固化。③黏附力强④收缩性低⑤力学性能⑥电性能⑦化学稳定性环氧体系中，苯环和脂肪羟基不易受碱的侵蚀⑧尺寸稳定性⑨耐霉菌（1）环氧树脂的性能和特征：29（2）环氧树脂的品种①缩水甘油醚类②缩水甘油酯类③缩水甘油胺类④线形脂肪族类⑤脂环族类①~③类是环氧氯丙烷与含有活泼氢原子的化合物如酚类、醇类、有机羧酸类，胺类等缩聚而成；④和⑤类环氧树脂是由带双键的烯烃用过氧乙酸或在低温下用过氧化氢进行环氧化而成。30（3）环氧树脂型号的命名原则：环氧树脂以一个或两个汉语拼音字母与两位阿拉伯数字作为型号，以表示类型及品质；型号的第一位采用主要组成物质名称E-51环氧树脂31环氧树脂的基本性能指标（1）外观与色泽：外观：低分子量的低粘度液体——半固体——固体；固体环氧树脂——薄片色泽：透明，从无色到黄色（2）黏度和软化点施工操作一个重要指标，5000~25000mPa.s有些黏度高的环氧树脂黏度指的是40℃下测定值。固体环氧树脂是非结晶的数种聚合度预聚物的混合体。软化点：被软化的树脂在外力作用下呈流动态32（3）环氧值、环氧质量分数和环氧当量环氧值：每100g环氧树脂中所含有的环氧基的摩尔数。（该法有利于固化剂用量的计算）。phr。我国经常采用。环氧质量分数：每100g树脂中含有环氧基的质量（g）。俄罗斯、东欧各国用；环氧当量：含有1mol环氧基团的树脂的质量，175~200g/mol;分子量增大，环氧基间的链段越长，环氧当量就相应增加。美国、欧洲、日本采用。2010第五次课33（4）羟基当量——含有一摩尔羟基的树脂质量。羟基是一个极性基团，也是环氧树脂的主要反应基团，尤其是以酸酐为固化剂时。对高分子量、超高分子量的环氧树脂比较重要。（5）可水解氯是因为环氧树脂制备过程中闭环反应不完全，残留的氯醇醚引起的。无机氯值、挥发分34环氧树脂加工应用的特性指标适用期potlife环氧树脂从混入固化剂和添加剂开始直到黏度上升到不能使用的时间。也称为使用时间。适用期也可用于描述固化剂性能，一般以100g或150g环氧树脂和固化剂的组成物在20或25℃环境下的适用期来表示。Thelengthoftimethatacatalyzedresinsystemretainsaviscositylowenoughtobeusedinprocessing.AlsoknownasWORKINGLIFEorUSABLELIFE.35凝胶时间GeltimeGelationtime液态树脂或熔融态树脂在一定的温度或固化剂的作用下由流动态转变为凝胶所用的时间；Theintervaloftime,inconnectionwiththeuseofsyntheticthermosettingresins,extendingfromtheintroductionofacatalystintoaliquidadhesivesystemuntiltheintervalofgelformation.固化时间Curingtime又称为熟化时间，指热固性树脂从加工起到成型并具有足够强度所需的时间放热量和放热曲线exothermandexothermcurve放热曲线是以时间为横坐标、温度为纵坐标所作出的曲线。36双酚A型的环氧树脂是二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的聚合物(DGEBA)。分子质量一般在300~2000，结构式：2.双酚A型环氧树脂n=0，琥珀色或淡黄色的液态低分子量的树脂；n≥2，固态高相对分子质量树脂。双酚A型的占了90%。溶于丙酮、甲乙酮、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、无水乙醇．乙二醇等有机溶剂。37低分子量的环氧树脂：环氧基高分子量的环氧树脂：羟基38低粘度(低分子量)环氧树脂分子量：340，环氧值：0.588n=0时为双酚A二缩水甘油醚，熔点42℃。实际的低分子量环氧树脂为各种n值的集合体，70%～90%为二缩水甘油醚的过冷液体。39环氧氯丙烷与双酚A的反应历程：1.单体与单体作用：（1）放热反应-开环反应402.分子链与单体反应：（2）（3）放热反应-开环反应吸热反应-闭环反应41（3‘）吸热反应-闭环反应423.分子链与分子链间的反应（