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第五章表面与界面5表面与界面5.1晶体表面的形貌与结构5.2晶体中平移界面与孪晶界面5.3无机材料中的晶界与相界5.4胶体分散体系与纳米材料中的界面概述定义:表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。液—气界面固—气界面液—液界面液—固界面固—固界面习惯上把液—气界面、固—气界面称为液体表面和固体表面。注意:两相之间并不存在一个二维几何的分界面,而是具有一定厚度的准三维界面区域,通过这个区域,使一相过渡到另一相,或使一个晶粒过渡到另一晶粒。。晶体和玻璃体:假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中,周围对它作用完全相同。图5-1钠硅玻璃结构图5-2氯化钠结构实际上晶体和玻璃体:处于物体表面的质点,其环境和内部是不同的,表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶,所以导致材料呈现一系列特殊的性质。例如:石英的粉碎。1kg直径为10-2米变成10-9米,表面积和表面能增加107倍。物理性质:熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等(微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加,表面上存在着吸附等现象)化学性质:化学活性、催化、固相反应等(反应能力增强、存在表面化学反应等)•表面可以由一系列的物理化学数据来描述。(表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等)•表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。5.1晶体表面的形貌与结构5.1.1晶体表面的形貌5.1.2晶体表面的结构5.1.3晶体表面的缺陷5.1.4实际晶体的表面5.1.5陶瓷材料中气孔表面和空位浓度5.1.1晶体表面的形貌邻位面:表面略微偏离低指数面的晶面粗糙面:表面远离低指数面的晶面这类晶面呈现出平台—台阶式表面,课本图5.1、5.2、5.3所示。5.1.2晶体表面的结构一、固体表面能降低的方式晶体表面的结构不同于晶体内部,大约要经过4~6个原子层之后才与体内基本相似,所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。固体的表面力:晶体表面质点剩余的健力固体表面质点降低表面能的方式:一是表面质点的自行调整,原子排列情况与材料内部不同;二是依靠表面成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附,使表面组分与材料内部不同。表面质点的自行调整方式一是将低表面能的晶面尽量暴露在表面上,从而降低体系的表面能,达到稳定状态;二是表面质点的局部位移来降低表面能,主要有表面弛豫与表面重构。图5-3理想表面结构示意图表面弛豫:由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断,表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移,称为表面弛豫。图5—4表面弛豫示意图表面重构重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内,但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa图5-5表面重构示意图二、固体表面结构1、晶体表面结构2、粉体表面结构3、玻璃表面结构4、固体表面的几何结构1、离子晶体表面:固体的表面结构,可从微观质点排列(超细结构)表面几何状态(显微结构)两方面来描述。表面力的作用:•液体:总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。•固体:使固体表面层与内部结构存在差异。离子晶体(MX)在表面张力的作用下,离子的极化变形与重排过程如图所示。离子极化:离子在外电场的作用下所发生的变形。包括两个方面:极化力、极化率+-未极化+-已极化表面能减少图5-6离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明:(1)离子晶体MX在表面力作用下,处于表面层的负离子X在外侧不饱和,负离子极化率大,通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛,它是瞬间完成的,接着发生离子重排。NaCl晶体(2)从晶格点阵稳定性考虑作用力较大,极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧,从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。表面能减少图5—7离子晶体表面的电子云变形和离子重排在NaCl晶体中,阳离子从(100)面缩进去,在表面层中形成一个0.02nm厚度的双电层0.286nm0.02nm(3)NaCl形成双电层厚度为0.02nm。(4)当表面形成双电层后,它将向内层发生作用,并引起内层离子的极化和重排。(5)离子极化性能愈大,双电层愈厚。应用:硅酸盐材料生产中,通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。(粉料团聚)2、粉体表面结构一种认为粉体表面层是无定形结构一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构3、玻璃表面结构表面张力的存在,使玻璃表面组成与内部显著不同,因此,即使是新鲜的玻璃表面,其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。注意:以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。5.1.3晶体表面的缺陷晶体表面从微观上看是不平整的,表面除出现明显的起伏,还可能伴有吸附原子、裂纹和空洞。单晶表面可能存在的各种缺陷类型可以用TLK模型概括,图5.8所示。表面原子具有剩余力场,表面原子的活动能力较体内大,形成点缺陷的能量小,因而表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内。固体表面的特征固体表面的不均匀性,表现在:(1)绝大多数晶体是各向异性(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露,表面被外来物质所污染,形成有序或无序排列,也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑,从原子尺寸衡量,实际上也是凹凸不平的。分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。图5-8面心立方晶格的低指数面(100)(111)(110)5.1.4实际晶体表面实验观测表明,晶体的实际表面通常是不平坦的。如图5.10所示实验观测表明:固体的实际表面是不规则和粗糙的最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。1、表面粗糙度:(1)使表面力场变得不均匀,其活性及其它表面性质也随之发生变化。(2)直接影响固体表面积,内、外表面积比值以及相关的属性。(3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。2、表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。格里菲斯关于微裂纹的公式:cEc2式中:—材料的断裂应力;—微裂纹的长度;—弹性模量;—表面能。ccEbsuu21为破坏化学键所需能量为表面能busu)1(00ibissnnNUL3、固体的表面能(1)共价晶体表面能:破坏单位面积上的全部键所需能量的一半。(2)离子晶体的表面能γ0—0K时的表面能;U0—晶格能;N—阿佛加德罗常数;nis、nib—第i个原子(离子)在晶体表面和内部最邻近的原子(离子)的数目(配位数)5.1.5陶瓷材料中气孔表面的空位浓度陶瓷材料的显微结构研究表明,大多数陶瓷材料中,除含有晶相、玻璃相外,还含有气孔。由于表面张力的作用,这些气孔表面上的浓度大于晶体内部或晶体平表面上的空位浓度。用开尔文公式表示为:rkTaCrkTaCC30030022公式表明:气孔半径越小,空位浓度越大。5.2晶体中的平移界面与孪晶界面5.2.1平移界面定义:在结构相同的晶体中,一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量R,其间的界面,为平移界面平移界面的类型:堆垛层错、反相筹界、结晶切变面。堆垛层错常见于紧密堆积结构和层状结构的晶体中,是晶体的密排面按正常顺序堆垛时引入反常顺序堆垛所形成的一种面缺陷。如面心立方结构和六方结构式最简单的密堆结构。面心立方的密排面(111)正常的密排堆积方式:ABCABC……六方密堆的密排面:(0001)正常的密排堆积方式:ABAB……在正常的堆垛顺序中引入了不正常顺序堆垛的原子面而产生的面缺陷,称为堆垛层错层错)。例如:面心立方晶体中以…ABCABABC…或以…ABCBABC…,前者称为抽出型层错,后者称为插入型层错。层错可以通过多种物理过程形成:晶体生长过程、点缺陷的聚集等。5.2.3孪晶界面定义:在晶体生长和制备过程中,晶体会沿某种对称操作共生,形成孪晶。孪晶两部分晶体相互接合的公共界面为孪晶面。分类:分为共格孪晶界和非共格孪晶界5.3无机材料中的晶界与相界5.3.1晶界结构与分类5.2.2相界结构与分类5.3.3多晶体的晶界构型5.3.4无机材料相界面的润湿与黏附5.3.5吸附与表面改性1、定义:凡结构相同而取向不同的晶体相互接触,其接触面称为晶界。5.3.1晶界结构与分类1、晶界的结构2、晶界的分类(1)按两个晶粒之间夹角的大小来分:小角度晶界大角度晶界当为小角度晶界)(000015103、晶界的特点晶界具有一些不同于晶粒的特性。(1)晶界上原子排列疏松,晶界易受腐蚀后很易显露出来;(2)由于晶界上结构结构疏松,存在空位、位错等缺陷,故晶界是原子(或离子)快速扩散的通道,并易引起杂质原子(离子)偏聚,同时也使晶界处熔点低于晶粒;(3)晶界上原子排列混乱,使之处于应力畸变状态,能阶较高,使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。共格晶界:界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向,越过界面原子面是连续的半共格晶界:晶面间距比较小的一个相发生应变,在界面位错线附近发生局部晶格畸变。非共格晶界:界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。5.3.2相界结构与分类在烧结过程中,有相同成分和相同结构的晶粒彼此取向不同,在这种情况下,所呈现的晶粒间界。在多晶粒界面上的原子5.3.3多晶体的晶界构型晶界形状由表面张力的相互关系决定。晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构型。(1)对于固-固-固界面张力平衡关系:晶粒1晶粒1晶粒2(2)对于固-固-气界面张力平衡关系SVSS212cos(3)对于固-固-液界面张力平衡关系SLSS212cos不同热处理时的第二相分布:二面角与润湿关系:COS润湿性相分布(图4-21实例)11/2120不(a)孤立液滴1~1/2~/2120~60局部(b)开始渗透晶界/260润湿(c)在晶界渗开210全润湿(d)浸湿整个材料sLss23333热处理时形成的多相材料举例图5-9热处理时形成的多相材料晶界应力多晶材料中,如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成,在加热与冷却过程中,由于两相膨胀系数的差别,在晶界上会有应力τ存在。最终会在晶界上出现裂纹,甚至使多晶体破裂。图5-10层状复合体中晶界应力的形成(A)高温下(B)冷却后无应力状态(C)冷却后层与层仍然结合在一起ABCLTdK/=讨论:(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度成正比。(2)若热膨胀系数是各向同性,晶界应力不会产生。(3)若产生晶界应力,则厚度愈厚,应力愈大。结论:在多晶材料中,细而长的针状晶粒的强度与抗冲击性能较好。四、复合材料1、定义:复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的材料通过复合工艺组合而成的新材料。2、复合材料的分类(1)按基体材料分类:(2)按增强材料分类:(3)按增强纤维类型分类(4)按材料作用分类(5)按复合材料结构特点分类5.3.4无机材料相界面的润湿与粘附1、定义:润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气,如水在玻璃表面置换空气而展开。固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时就称为润湿。2、分类::附着润湿(沾湿)铺展润湿浸渍润湿(浸湿)按润湿程度5.3.4.1附着润湿如图所示固体液体附着润湿的吉布斯自由焓变化为:附着功:)(1SVLVSLGSLSVLVW图5-11附着功示意图液固附着拉开液固5.3.4.2铺展润湿如下图所示润湿张力可由下图和下式确定:cosLVSLSVSLSVLVFcos润湿的尺度用接触角衡量润湿与液滴的形状:(A)润湿,θ90o(B)不润湿,θ90o(C)完全润湿,θ=0o,液体铺开从上式中可看出:润湿的先决条件是或者十分微小。在润湿系统中(),减小会使θ缩小,而在不润湿系统中减小会使θ增大。SVSLSVSLLVLVLV5.3.4.3浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中
本文标题:第五章-表面与界面
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