晶体学基础

第七章晶体学基础1、晶体结构的周期性和点阵2、晶体结构的对称性3、晶体的X-射线衍射Chapter7IntroductiontoCrystallography§7.1晶体结构的周期性和点阵一、晶体结构的特征无定形态物质(玻璃体、非晶态物质)内部排列杂乱无章，或仅仅是短程有序，它们不能通过对称性相关联。固体物质按原子(分子、离子)在空间排列是否长程有序晶体无定形晶体：是原子、离子、分子等微粒在空间按一定规律周期重复地排列构成的固体物质。其结构特征是规则排列:在空间上“一定数量种类的微粒”每隔一定距离重复出现,即所谓晶体的周期性.晶态结构示意图按周期性规律重复排列非晶态结构示意图晶体的基本特征1)晶体能自发形成多面体外形(晶体的自范性)F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的理想外形具有特定的对称性,这是内部结构对称性的反映满足欧拉定理2)各向异性NaCl石墨石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。4)晶体确定的熔点5)晶体的对称性6)晶体对的X-射线衍射晶体的周期性结构使它成为天然的三维光栅，周期与X光波长相当,能够对X光产生衍射。3)晶体的均匀性一块晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，如有相同的密度、相同的化学组成。理想晶体的外形与其内部的微观结构是紧密相关的，都具有特定的对称性，而且其对称性与性质的关系非常密切。(2)周期性重复的大小与方向，即平移矢量。周期性结构二要素:(1)周期性重复的内容结构基元(motif);周期性结构的研究方法—点阵理论:将晶体中的结构基元(重复的内容)抽象为几何学中的点,这些点按一定的方式在空间重复排列形成点阵(由点阵点组成)二、晶体的点阵理论1、点阵(Lattice):将晶体中重复出现的最小单元作为结构基元，用一个数学上的点来代表,称为点阵点，整个晶体就被抽象成一组点,称为点阵。由重复单位抽象出的几何学上的点点阵点点阵由点阵点在空间排布形成的图形结构基元点阵点所代表的重复单位的具体内容1点阵点必须无穷多；2每个点阵点必须处于相同的环境；3点阵在平移方向的周期必须相同。点阵必须具备的三个条件晶体结构=点阵+结构基元lattice点阵structuralmotif结构基元Crystalstructure晶体结构晶体结构=点阵+结构基元晶体结构点阵结构基元+所有点阵点分布在一条直线上。所有点阵点分布在一个平面上。所有点阵点分布在三维空间上。直线点阵平面点阵空间点阵点阵a.一维周期性结构与直线点阵:等距离分布在一条直线上的无限点列。重复的大小和方向用一矢量a表示；Tm=ma(m=0,±1,±2…)所有矢量作用在图形上都能复原。T0,T1,T2,…Tm…组成的集合，满足群的条件，构成∞阶平移群a'a石墨层小黑点为平面点阵.为比较二者关系,暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.b.二维周期性结构与平面点阵:平移群表示Tm,n=ma+nb(m,n=0,±1,±2…)c.三维周期性结构与空间点阵:Tm,n,p=ma+nb+pc(m,n,p=0,±1,±2…)以上每一个原子都是一个结构基元，都可以抽象成一个点阵点.下列晶体结构如何抽象成点阵？LiNaKCrMoW…...(立方体心)Mn(立方简单)2、点阵单位(格子)晶体可以抽象成点阵，点阵是无限的。只要从点阵中取一个点阵单位即格子，就能认识这种点阵。如何从点阵中取出一个点阵单位呢？(1)直线点阵与素向量、复向量连接直线点阵任意两个相邻阵点间的向量a,称为素向量。净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种“正当平面格子”标准。(2)平面点阵与正当平面格子1.平行四边形2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少正当平面格子的标准四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。正当平面格子有4种形状，5种型式（其中矩形有带心与不带心两种型式）：a＝ba∧b=90°ab正方形格子aba≠ba∧b=90。矩形格子矩形带心格子a≠ba∧b=90。baa=ba∧b=120。ab六方格子平行四边形格子a≠ba∧b≠120。ab正当空间格子的标准:1.平行六面体2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少(3)空间点阵与正当空间格子正当空间格子有7种形状，14种型式每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8；每个格子棱心位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4；空间格子净含点阵点数：每个格子面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2；每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。三、晶胞对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性的前提下，选取体积最小的晶胞。用分数坐标来表示用晶胞参数来表示晶胞晶胞的大小和形状晶胞中各原子的坐标位置晶胞的两个基本要素Warning:所选的单位向量要能满足晶体的周期性(1)晶胞参数向量a、b、c的长度及其间的夹角(2)分数坐标晶胞中原子P的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1。Forexample!XYZCsCI晶胞Cs＋:CI﹣:分数坐标分别为：212121:+Cs000:CI由于点在晶胞内，x、y、z≤1四、实际晶体和理想晶体理想晶体的定义:一个在三维空间按点阵形式的周期性在空间无限伸展的晶体为理想晶体理想晶体实际上是不可能存在的.这是因为:1.实际晶体中的微粒数总是有限的;2.微粒在不停地作振动运动;3.实际晶体内部有缺陷或位错.我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶(体)。由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的晶体称为多晶。结构重复的周期很少的称为微晶。具体的实际结构晶体点阵抽象的数学模型(结构基元)(点)(晶棱)(线)(晶面)(面)(素晶胞，复晶胞)晶胞格子(晶格)(素格子,复格子)晶胞二要素:(1)晶胞的大小和形状,(2)晶胞的内容—种类、数量和分布晶胞的大小与形状由晶胞参数确定:a,b,c,=b^c,=c^a,=a^b原子得分布用分数坐标表示:(x,y,z)§7.2晶体结构的对称性一、晶体对称性的两个定理1.晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)必与一组直线点阵平行,除一重轴外,对称轴必与一组平面点阵垂直;晶体中的对称面(镜面、滑移面)必与一组平面点阵平行,而与一组直线点阵垂直。2.轴次定理:晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)的轴次只有1、2、3、4、6。二、晶体的宏观对称性晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称为晶体的宏观对称性。晶体宏观对称性中只有8种独立的对称元素三、晶体的微观对称性(1)平移操作对应的点阵(2)螺旋旋转操作对应的螺旋轴(screwaxes)nm的操作是绕轴旋转2/n后然后再沿此轴平移m/n个单位向量。赖以进行螺旋旋转的轴为螺旋轴。(x,y,z)→(x,–y,-z)→(x+1/2,-y,-z)二重螺旋轴21晶体结构中可能存在的螺旋轴有21,31,32,41,42,43,61,62,63,64,65共11种。反映滑移是先相对于某一平面反映后沿此平面上的某一直线平移而能使图形复原的对称操作。赖以进行滑移反映操作的平面为滑移面。½(a+c),½(a+b+c)¼(a+c),¼(b+c),¼(a+b+c)滑移方向与一个晶面的对角线或体对角线平行a滑移面(3)反映滑移操作对应的滑移面(glideplanes)晶体的所有对称性组合结果可以产生，也只能产生230种空间群，空间群中至今有80个还没有找到实际晶体,大部分晶体的结构仅属于100种左右范围内。四、晶系和布拉维空间点阵1.七大晶系(crystalsystem)根据晶体的对称性，按照有无某种特征对称元素，或者根据a,b,c,,,边长和交角的不同，将晶体分为7个晶系。晶系按对称性的高低分为三个晶族:高级晶族指立方晶系(具有一个以上高次轴),中级晶族包括六方,四方和三方晶系(具有一个高次轴),低级晶系包括正交,单斜和三斜晶系(没有高次轴)。对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号低三斜无12单斜或m32452/mm,2,i正交两个互相垂直的m或三个互相垂的678中四方91011122223i490cba90cba90cba1cic2cschc22DvC2hD212m2222mm222mmmim,22m,233,m4c4shc44D444m44,4,mi,44290cba1422对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中四方131415三方菱面体晶胞161718六方晶胞1920im,5,24,4vC4dD2hD4mm4m24224mmmm4,4m2,22,490cba4390120cba3cic33Dvc3dD3333m3323i,323,3m3,3im,3,23,312090cba2m对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中六方21222324622252627高立方在立方的体对角线方向2829303132612090cba6chc3hc66Dvc6hD3hD6mm626m226666m6),3(6mim,,626,6m6,6mm4,23),,3(6im,7,26,64390cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,34im,3,23,34m6,43,34im,9,26,43,3426,43,34mmm正交晶胞类型90cba按正当格子的要求[尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则(平行六面体的棱与棱之间有尽可能多的直角,平行六面体的体积尽可能小)]，空间正当格子只有十四种型式，如下图：P(简单)C(底心)I(体心)F(面心)2.14种布拉维空间点阵(BravaisLattice)特征对称元素2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的对称轴orthorhombicoPoCoIoF简单立方(P)体心立方(I)面心立方(F)90cba立方立方为什么没有底心呢？因为假如有底心，将破坏立方的4×C3的对称性，只有1×C4如图特征对称元素晶胞类型4个按立方体体对角线取向的三重旋转轴cPcIcFcubic六方(H)晶胞类型：12090cba四方(P)四方(I)90cba晶胞类型：三方(R)90120cba晶胞类型：四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少”的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP单斜(P)单斜(C)晶胞类型：9090cba三斜(P)晶胞类型：90cba在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：立方﹥六方﹥三方﹥四方﹥正交﹥单斜﹥三斜晶体32个点群点阵结构7个晶系14种空间点阵230个空间群内部结构微观对称元素组合八种宏观对称元素组合按平行六面体形状划分按特征对称元素划分晶格型式对应关系b.Miller指标(密勒指标、晶面指标)密勒指标是指平面和三个晶轴相交截数的倒数的互质比，代表一族相互平行的平面点阵。有理指数定律－－晶面指标(hkl)是简单的互质整数比晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面点阵间的距离越小。五、晶面和密勒指标(数)a.晶面平面点阵所处的平面，可以利用三个互质的整数来描述空间一组互相平行平面的方向ExamplesofMillerindicesc.晶棱指标[uvw]与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向