一种新型的CCD在线近红外油品质量分析仪

一种新型的CCD在线近红外油品质量分析仪袁洪福1褚小立1陆婉珍1陈卫民2关新虎2曹巍2张传2(1.石油化工科学研究院，北京，1000832.中石油兰州石化公司自动化研究院，兰州，730060)摘要：研制出了一种新型的CCD在线近红外油品质量分析仪，它由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与检测流通池系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量和化学计量学软件系统等部分组成。在兰州炼油厂联合重整装置上连续5个月的工业试验表明，该仪表测定汽油辛烷值的准确性为0.3个辛烷值单位，重复性为0.2个辛烷值单位，具有精度高、稳定性好、测试速度快、安全性强、自动化程度高和分析测试项目扩展性宽等特点。该仪表与APC技术或其它自动化系统联用，将对石化等大型生产装置的技术进步产生积极的推动作用。关键词：在线仪表近红外光谱仪CCD先进过程控制辛烷值1前言过程分析技术对于炼油和化工工艺生产控制与优化具有重要作用[1]，然而，目前我国采用的传统过程分析仪表大多是由实验室仪器改进而来的，因测量原理所限（如冰点）：分析速度慢；精度比实验室仪器差；一种仪表仅能测量一种参数，如需测量多种质量参数，则需要购置多种仪表，造成设备投资过大；维护量大和频次高。因此，目前国内过程控制和生产优化依据的数据大多是温度、压力和流量等参数，缺乏“直接”质量参数如组成和物化性质等，限制了优化与控制作用。在线近红外光谱分析技术是当前最先进和最有前途的过程分析技术之一。它与先进控制技术结合，可明显提高工业生产效率。西方许多发达国家的石化公司，如美国Ashland、Paul、AA公司、英国BP公司、法国、日本等，都已采用了在线近红外油品分析仪，用于原油蒸馏，汽油调合，催化裂化，催化重整，蒸汽裂解和乙烯裂解等装置的生产监测与控制[2，3]。在线测量数据及时指导工艺操作，实现了质量“卡边”控制，增加油品收率，保证产品质量，提高生产管理水平。在线近红外光谱分析技术的应用为国际石化工业带来了巨大的经济效益，受到越来越多石化企业的青睐。但是，依靠引进国外在线近红外分析技术尚存诸多问题：首要的问题是仪器与售后服务价格高昂。如96年某炼厂进口一台汽油辛烷值在线分析仪的投入约500万人民币，维护的人工费用高（人工200美元/小时）；且更换部件和模型维护不及时，使这些在线仪表的运行状况不够理想；近红外光谱分析技术能否有效工作非常依赖于校正模型。但引进的模型不仅价格昂贵，而且通常不适合国内的油品。因为我国燃料组分主要来源于催化裂化工艺，在原料和产品组成上，与国际炼油工业相比有重大区别，导致在国外建立的校正模型不能直接适用国内情况。近几年来，为提高生产水平和经济效益，国内石化工业大力推广集中控制和先进过程控制（APC）信息技术，以期实现资源的合理利用、产品质量“卡边”控制以及装置平稳操作，所以特别需要在线近红外分析技术快速、准确、可靠和及时地为其提供质量信息。因此，研究和开发在线近红外油品质量分析仪，有着极其重要的经济和社会效益。本文介绍了石油化工科学研究院联合兰州石化公司自动化院等单位研制和开发的一种新型CCD在线近红外油品质量分析仪。2CCD在线近红外油品质量分析仪2.1测量原理当油品的组成和结构发生变化时，则油品的物化性质和近红外光谱也随之改变。组成变化或性质变化与光谱变化是相关的。收集在组成和性质变化上具有代表性的大量样品，采用标准分析方法（ASTM或GB）测定其各种性质数据。使用化学计量学方法将油品的被测数据（组成或物化性质）变化直接与相应的光谱变化关联，建立光谱数据与被测数据的函数关系（又称校正模型）。对待测样品，根据其近红外光谱和上述建立的模型便可计算出被测油品的性质数据。近红外光谱的波长范围为700~2500nm。含氢基团（如C-H，O-H，N-H等）振动光谱倍频和组合频处于该区，不同基团（如甲基，亚甲基，苯环等）或同一基团在不同化学环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别[4]，具有丰富的结构和组成信息，非常适合用于油品（由C、H组成）的组成与性质测量。近红外光谱测量光程较长（如短波近红外的光程为0.5至10cm），样品不需稀释便可直接测量，操作方便。但是，近红外光谱谱带一般很宽，各基团的谱带交叠现象严重。传统光谱定量方法（即使用比尔定律工作曲线）对于这种有多组分干扰的定量是十分困难的。幸而，计算机技术和化学计量学方法的发展，有效地解决了上述难题。近红外光谱分析中常用的化学计量学多元校正方法有：多元线性回归（MLR），主成分分析（PCA），主成分回归（PCA），偏最小二乘法（PLS），人工神经网络（ANN），和拓扑（Toplogical）方法等[5]。本文采用PLS1方法进行关联建立模型。近红外光可通过光纤进行长距离传输，大大拓宽了近红外光谱仪器的测量范围。各种光纤探头或流通池设计可以方便地对液体或固体样品进行离线和在线测量。在线测量时，直接将光纤探头放入装置加工的物流中或让被测物料流过流通检测池，避免离线样品取样存在污染、采样失真等问题。由于采用光纤传输，光谱仪放在控制室内就可实现对一些复杂、危险环境中的样品进行实时测量。采用多路光切换技术，可以实现一台近红外光谱仪对多点（4~8点/台）快速测量，具有分析速度快和测量效率高的优点。将近红外光谱仪测量的结果传送到DCS系统上，可最终实现实时分析指导控制的目的。2.2设计总则适合在线测量各种轻质油品（或浅色液体样品）；测量速度快（秒级）；仪器远离测量现场（100米）；一台仪器可以测量多路样品；符合工业环境安全国家标准要求；数据通讯符合炼厂控制系统通讯协议要求；仪器结构设计合理、紧凑和扩展性强；软件界面友好；仪器闭环运行，长期稳定性好，易于维护；测量结果与现行的国家标准（GB）分析方法结果一致。2.3分析仪与样品前处理系统构造CCD在线近红外油品质量分析仪主要由光谱仪系统、电源电路与控制系统、光纤及其附件与检测流通池系统、防爆系统、样品前处理系统、模型界外样品抓样系统、实时光谱测量和化学计量学软件系统等部分组成，其构造框图如图1所示。图2所示是样品前处理系统。它由从被测物料管线接出的快速回路、恒流恒压、机械杂质脱除、脱水、脱气泡等单元组成。3光源光学镜组多路光纤转换器光学镜组单色器CCD计算机控制系统电源与电路系统温控系统124流通池被检测物料流通池被检测物料流通池被检测物料取样罐51光谱仪系统2电源电路与控制系统3防爆系统4光纤与检测流通池系统5模型界外样品抓样系统图1CCD在线近红外油品分析仪构造示意图恒流恒压脱机械杂质脱水脱气泡流通池物流干线管道快速回路图2样品前处理系统构造示意图2.4CCD在线近红外油品质量分析仪主机2.4.1主机外观结构设计主机部分是由在线光谱仪系统和防爆系统组成部分。外观如图3所示，外部是由不锈钢制成的防爆机柜，分为上下两部分。上部分为正压防爆机箱，内装近红外光谱仪，电源和计算机等，防爆机箱的正面有液晶显示屏和触摸键盘，侧边有光纤出入孔和制冷管线等，下部分是正压防爆的控制系统。2.4.2光学原理结构如图4所示，由光源（1）发出复合光，经过透镜组（2）进行会聚和准直后，再经过光纤会聚透镜组（3）导入入口光纤（4）内，由光纤进入多路光纤转换器（5），通过操作该多路光纤转换器，将光导入其中一路光纤进入所选择的流通池（6）内，光通过流通池的油品产生了光的吸收，从流通池出来的光携带了被测油品的组成与性质信息，又回到多路光纤转换器（5），并被导入出口光纤，然后通过另一组光纤会聚透镜组进入单色器的狭缝（10），经过准直和反射处理，由光栅（12）分光成为单色光，并经平场处理（13），在被色散后光焦面上有一个线阵CCD检测器（14），经过CCD的光电转换和耦合传输，得到被测油品的光吸收后的能量波长曲线。通过光路转换器实现对多路样品检测功能。显示屏正压防爆显示触摸键盘光纤出入口制冷管线出口图3CCD在线近红外油品质量分析仪主机外观123456785432101112149333313ABA光谱仪B光纤、光开关及测量附件1光源2透镜组3光纤会聚透镜4光纤5光开关6流通池7镨铷玻璃标准片8.空白参比光纤9测量样品10狭缝11平面镜12光栅13平场正交光学组14CCD；图4CCD在线近红外油品质量分析仪光学原理图2.5主要技术指标与功能（1）光谱仪系统波长范围：700~1100nm光谱带宽：4.0nm波长重现性：0.05nm（10次连续扫描）光栅：600l/mm检测器：CCD/2048pixels光源：12V/50W电源电压：~220±5V频率50±1HZ外形尺寸：500×350×180mm恒温精度：±0.2℃（2）光纤及其附件系统光纤内径：300μm有效传输距离：≤100m光开关测量通道：≤6个（3）样品预处理与模型界外样品抓样系统脱水效率：≤50ppm过滤精度：20μm流量控制精度：±5%压力控制精度：±5%滞后时间：≤2min模型界外样品的自动采集：≥500mL（4）流通池系统设计压力：0.7Mpa光程：70mm样品容量：8mL（5）防爆箱系统防爆等级：pⅡT6气源：0.4-0.8MPa供电电源：220V交流主要功能：主柜压力60Pa时，自动断电；150Pa时，自动补气；100Pa时，自动报警温度控制精度：≤±4℃。（6）软件系统功能1）测量与分析功能包括：光谱的采集；在线测量样品类型的判断计算；样品性质或组成的定量计算；质量参数报警；模型报警等主要功能。2）显示功能包括显示：各个通道所测的当前性质或组成结果及历史趋势图；光谱仪状态及操作参数；各个通道的历史数据；质量报警内容等。3）数据管理功能包括：建立模型用光谱归档；分析模型库；各通道分析测量结果的储存；模型输入；模型报警和质量报警样品光谱的保存等。4）通讯功能包括：以4~20mA方式向APC系统、DCS系统提供数据和中央控制提供分析数据等。2.6技术特征该技术核心是以固定光路CCD阵列检测的短波近红外光谱仪，是在石油化工科学研究院的专利技术（ZL96218361.X）（即NIR-2000/3000光谱仪）基础上进行技术改进而成的。（1）扫描方式与传统光栅扫描式产品和现在流行的FT-NIR型产品（具有动镜的干涉仪）相比[6]，具有无易于磨损的移动机构的优点，稳定性更高，特别适合在现场苛刻条件下进行长期不间断无故障运行；光栅扫描和傅立叶变换光谱测量速度为：张/1~2分钟，而CCD具有快速扫描的特点（50张光谱/秒），根据多次测量的平均效应能显著提高光谱信噪比；与现有AOTF（声光调制）先进技术相比，二者都具有无移动磨损部件的优点，但固定光路CCD阵列检测具有更高的光谱分辨率，有利于信息提取，成本也相对便宜。（2）单色器与现有专利技术CCD近红外光谱仪（NIR-2000/3000）相比，采用正交光路，增加了稳定性，缩小了焦距，减小了单色器的体积，有利于光学工作环境条件的控制。此外，光路平场技术提高了在焦面上光谱成像质量。（3）光纤测量方式CCD在线近红外油品质量分析仪使用光纤和流通池代替NIR-2000/3000样品仓式测量，实现远距离的现场测量；每个测量点需要2根光纤（导入和导出），每根光纤的长度根据现场情况需要可在几米至100米左右；通过光纤多路转换器和软件控制配合，实现一台仪器测量多个测量点的功能；采用了光纤技术，光谱仪的各个单元（如光源部分、外光路、单色器、光开关以及电路系统）可以形体分离，有利于各部分工作条件的控制，也有利于在防爆箱或仪器箱内空间的有效利用。（4）测量速度采用设计合理的光纤多路转换器、CCD检测器件以及在线化学计量学软件，分析测量速度快，完成一个测量点分析时间为40秒，按6路计算，测量全部周期为4分钟。如果进一步提高光纤和光纤多路转换器的光传输效率，分析速度还可以进一步提高。（5）长光程现有在线近红外光谱分析技术大多使用长波近红外区域，一般测量液体的光程很短（0.2~0.5mm），因此，光程的可重复性成为明显影响光谱测量的因素[8]。为了清洗液体池窗片需要拆装流通池，其光程会产生较大的相对误差，压力波动