表-面-物-理-化-学-中南大学课件

上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面物理化学绪论一、表面物理化学及与其它科学技术间的关系表面物理化学：是一门以多相物系为对象，从原子或分子尺度上探讨各种表面和两相之间界面的组成、结构、性质与吸附质的变化过程，研究界面性质随物质本性而变化之规律的学科。多相体系至少存在两个性质不同的相，各相共存必然有界面。两相之间的界面不是一个几何界面而是物理界面，它有一定的厚度，约为几个分子厚。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10有时把界面区域又称为界面相，与界面区域相邻的两个均匀相称为本体相，其中任何一相的变化都会影响到界面的性质。由此可知，所谓表面，实际上就是两相之间的界面，习惯上常把g-s，g-l界面称为表面，而s-l，s-s,l-l之间的区域则称为界面。主要参考书：颜肖慈等编著《界面化学》李世丰《表面化学》赵国玺《表面活性剂物理化学》刘德荣编《表面活性剂的合成与应用》朱步瑶等编著《界面化学基础》程传煊编著《表面物理化学》上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面物理化学电子教案上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10第一章界面现象1.1表面吉布斯自由能和表面张力1.2弯曲表面下的附加压力和蒸气压1.3液体界面的性质1.4不溶性表面膜1.5液-固界面现象1.6表面活性剂及其作用1.7固体表面的吸附上一内容下一内容回主目录返回2020/3/101.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10界面现象的本质对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10界面现象的本质上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：//mVAAmAAV或式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10分散度与比表面从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×1021×10-31036×1031×10-51096×1051×10-710156×1071×10-910216×109可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面功（surfacework）'dWA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面自由能(surfacefreeenergy)BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面自由能(surfacefreeenergy)广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。B,,()pTnGA保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面张力（surfacetension）在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是N·m-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时2Fll是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面张力（surfacetension）上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面张力（surfacetension）如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10表面张力（surfacetension）（a）（b）上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：BB,,,,)()(nPAnPTTAS等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10界面张力与温度的关系Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用:Vm2/3=k（Tc-T-6.0）式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10凡影响分子引力的因素都影响。分子引力（包括健合力，库仑力及范德华力）越强，表面张力越大。当温度相同时，金属体，离子化合物，强极性化合物，非极性化合物的依次递减。在20℃时,正己烷=18.43mN·m-1，水的=72.8mN·m-1，汞的=486.5mN·m-1（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)(离子键)(极性共价键)(非极性共价键)影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10影响表面张力的因素温度升高，表面张力下降。但也有少数几种物质有“反常”现象，即随T升高反而上升，铜液和一些硅酸盐（包括炉渣）便是这种情况。对于炉渣，一般都认为是温度升高时，复离子离解为简单离子的数目增加，而简单离子半径小，吸引力大，故其也大。至于铜液至今无法解释。（2）温度的影响上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。影响表面张力的因素上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10二、几种界面的表面能：1．溶液的表面能对于A与B两种液体所成溶液的σ，可用下式来估计若σB〈〈σA时，σ〈〈σA则溶质B为溶剂A的表面活性物质。两液A与B的比表面能σA与σB接近时，可用下式来估计其溶液的σ：σ=σA·xA+σBxB-bxAxBb为经验常数，对于理想溶液b=0(1)ABAABAXX上一内容下一内容回主目录返回2020/3/102．缔合液体表面能。式中k(2.12×10-7)当液体分子的极性强，分子间的引力大，表面能大，则能缔合增大M。3．固体的界面能同一温度下，同一物体的固体比液体的表面能要大。2/3cMkTT上一内容下一内容回主目录返回2020/3/104．液-液界面能一些液体与水接触的表面能常小于水的表面能，但汞除外，σHgs-g=0.485。表：一些液体与水的界面能（20℃，水的σ=0.073J.m-2）Hg,C6H14,CS2,CCl4,C6H6,CHCl3,C6H5NO2,(C2H5)200.375,0.051,0.048,0.045,0.035,0.033,0.026,0.011对于液-液界面能，其界面能的大小与两液体性质有关，常用以下公式估计：上一内容下一内容回主目录返回2020/3/10A，安特罗夫式：