苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应

0高分子化学实验报告实验八苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应1一、实验目的1.本实验要求掌握共聚合的基本基本原理和操作手段，了解基本的影响因素。2.初步掌握高聚物中官能团的测定方法。二、实验原理苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚反应是用甲苯为溶剂，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂进行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶剂而沉淀析出，因而又称沉淀聚合。其反应方程式：顺丁烯二酸酐由于结构对称，极化度低一般不能自聚。但是它能与苯乙烯相好地共聚，这是因为顺丁烯二酸酐上有强吸电子基，使双键上电子云密度降低，因而具有正电性，而苯乙烯具有共轭体系的结构，当带正电性的单体进攻时，双键上显负电性，因而电性相反的两种烯类单体容易交替地进入聚合链生成交替共聚物。其反应过程如下：苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率r1＝0.04，r2＝0.015，r1·r2＝0.006若两种单体以1比1(mol)投料，则得到的接近交替共聚的产物。这种聚合物是悬浮聚合的良好外散剂，如加入少量二烯单体并取得低交联的聚合物，可以制备水溶性增稠剂。自由基共聚合中，顺丁烯二酸酐的Q、e值分别为0．23、2．25，为缺电子型单体，通常不易单独进行聚合反应。苯乙烯的Q、e值分别为1.0、一0.8，为供电子型单体，因此二单体之间容易发生共聚，从而产生交替共聚物。其反应机理主要是由于电荷转移的相互作用，使得自由基与单体间容易形成过渡状态的络合物。苯乙烯与顺丁烯二酸酐的共聚物(Styrene·maleicAnhydrzdecop01ymer)，简称SMAn树2脂。SMAn树脂具有耐热性及优良的机械性能，但耐冲击性较差，为改善SMAn树脂之耐冲击性能，可在聚合反应中加入橡胶。若将苯乙烯及顺丁烯二酸酐之共聚物皂化、磺化、半酯化或以胺类中和，可合成水湾性之树脂，可应用于颜料分散剂，皮革处理剂，印刷油墨，枯合剂，乳化剂，润滑剂及上浆剂等。其皂化、磁化、胺化及配化反应。三、实验药品及仪器试剂：苯乙烯、顺丁烯二酸酐、甲苯、AIBN(重结晶)、KOH水溶液(0.2mol/L)、标准盐酸溶液（0.2mol/L）、酚酞指示剂设备：搅拌器三口瓶、球形冷凝管、温度计、布氏漏斗、吸滤瓶、锥形瓶、滴定管、烧杯、滴液漏斗四、实验步骤及现象步骤现象分析（1）安装好装置。将25.75g(29.5m1,0.25mol)苯乙烯及2.95g(0.03m01)顺丁烯二酸酐加入三口瓶中，水浴加热，体系温度升至50℃后，在搅拌下，顺丁烯二酸酐溶解。苯乙烯为无色透明液体，顺丁烯二酸酐为白色颗粒状。随着加热的进行顺丁烯二酸酐逐渐溶解。顺丁烯二酸酐能溶于醇、乙醚和丙酮，在加热条件下能溶解于苯乙烯。（2）将苯乙烯3.2g及AIBN0.007g(单体重的0．l％)，与25ml甲苯混合后，放入滴液漏斗中。升温至75—77℃，搅拌下，将苯乙烯溶液在30min内滴加完，再在80℃左右反应1h至1.5h。AIBN为白色针状结晶，液体滴入后，溶液并没有发生明显的变化。AIBN不溶于水，溶于甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、石油醚等有机溶剂中。3（3）反应过程中注意观察现象。在反应物渐渐变稠，搅拌困难时停止加热。冷却至室温，用布氏漏斗过滤。反应不至1h溶液逐渐变稠，呈乳白色。并伴有白色沉淀生成。苯乙烯和顺丁烯二酸酐单体反应生成了共聚物，体系粘度变高。沉淀生成是因为共聚物苯乙烯和顺丁烯二酸酐单体反应生成了共聚物，体系粘度变高。沉淀生成是因为共聚物在苯乙烯当中的溶解性较差五、注意事项1、混合液滴入时不能太快，要慢一点；2、甲苯、苯乙烯等药品有毒，不能用鼻子直接嗅闻。并且在使用后，应该及时的把瓶盖盖上，防止挥发或打翻。六、问题讨论1、本实验使用的引发剂为AIBN，为何这次不用BPO？谈谈它们各自的特点与差别？原因：①AIBN的特点是低温引发，本次实验温度相对较低，比较适合；4②AIBN引发效率虽然稍逊于BPO，但它形成的自由基不会脱氢，不会诱导分解，非常稳定，保证反应后期仍然有引发剂作用；③本次所用溶剂对过氧化物引发剂有诱导分解的作用，使BPO的引发效率降低，所以也不适合选择BPO；特点与差别：①AIBN一般在45~65℃下使用（在80~90℃会激烈分解），BPO一般在60~80℃使用；②AIBN比较稳定，其分解反应为一级反应，只形成一种自由基，没有脱氢能力且无诱导分解；③BPO的分解分两步，第一步产生苯甲酸基自由基，有单体时候即可引发聚合，但是无单体存在时，就会进一步分解，失去引发活性。2、什么是共聚物？什么是竞速率？据此本次实验的预计产物是什么？答：在连锁加聚中，由两种或两种以上不同单体经聚合反应而得的聚合物叫做（二元）共聚物或多元共聚物。根据各种单体在共聚物分子链中排列方式，可分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。均聚和共聚链增长速率常数之比定义为竞速率r，以表征两单体相对活性。关系式：苯乙烯(M1)和顺丁烯二酸酐(M2)共聚的竞聚率分别为r1＝0.04、r2＝0.015、r1·r2＝0.006，若两种单体以1：1(mol)投料，则得到接近交替共聚的产物，而本次实验的投料比为9.3：1，鉴于苯乙烯过量，分析预计，本次实验将会得到部分交替共聚物和部分嵌段共聚物。3、引发剂的用量对反应及产物有和影响？答：增大到一定的时候，用量再增大，转化率变化不大，引发剂浓度增大时，自由基增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。引发剂用量过低会造成分子量变大，体系粘度增高。因此我们可通过引发剂的用量来调节分子量。4、为何本次实验有的组出现结块，有的组没有沉淀？答：出现结块大概是因为顺丁烯二酸酐没有很好的参加反应，反应基本上是苯乙烯的本体聚合，结果生成的均聚物难以溶解并继续交联最终结块；没有出现沉淀，一方面可能是因为反应还没进行完全，另一方面可能是由于多数形成了由苯乙烯链和交替共聚物链组成的嵌段共聚物；5、本次实验中溶剂的选择，应从哪些方面考虑？答：①从对单体和聚合产物的溶解性考虑；5②从溶剂的链转移反应常数考虑，链转移反应常数越大，聚合度越低；③从溶剂对引发剂的诱导分解作用考虑，诱发分解越明显，引发剂效率越低，但反应速率（初期）反而越大；④从沉淀聚合凝胶效应的影响考虑，凝胶效应越明显，分子量越大；⑤从溶剂的价格、毒性等因素考虑。6、甲苯在此反应中有何作用?答：①甲苯首先是溶剂，能够逐渐的将AIBN添加到反应体系当中，缓慢的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚，且体系较为稳定。②甲苯加入到反应体系当中后，能够有效的降低体系的粘度。7、溶有AIBN的甲苯溶液为什要滴加?答：AIBN是该反应的引发剂，但引发剂的量过多时，会造成反应物体系中瞬时颗粒过于集中，从而引起集聚，稳定性变差，终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低。我们把引发剂溶于甲苯逐渐滴加到溶液当中,这样AIBN逐步的引发苯乙烯和顺丁烯二酸酐聚合，反应体系较为稳定。