基于柱芳烃的有机功能材料

ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳＴＲＹ化学进展超分子化学专辑ＤＯＩ：１０􀆰７５３６／ＰＣ１４１２３１ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｒｏｇｃｈｅｍ．ａｃ．ｃｎ　　ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（６）：６５５～６６５基于柱芳烃的有机功能材料∗夏梦婵　杨英威∗∗（吉林大学化学学院　无机合成与制备化学国家重点实验室　纳微构筑化学国际合作联合实验室　长春１３００１２）摘　要　超分子化学起源于主客体化学，其发展亦很大程度上依赖于主客体化学。而大环受体分子作为主客体化学重要组成部分在有机功能材料的构筑方面已逐渐显示出其无穷的魅力。在过去的几十年里，科研工作者们深入研究了包括冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲、柱芳烃在内的多种有机超分子主体化合物。其中，柱芳烃作为一种新型的易官能化的主体分子，由于其独特的刚性柱状结构和优良的物理、化学性质日益受到广泛关注。它为有机功能材料的制备以及超分子化学的发展提供了更多可能。到目前为止，基于柱芳烃的有机功能材料已在分子识别、细菌病毒抑制、农药检测、重金属离子识别、光传感、纳米粒子的稳定、催化、生物传感及药物控释等多个领域得到运用。本文结合这些材料现阶段的研究进展，对其在上述领域的应用进行简单明晰地总结与展望。关键词　超分子化学　主客体化学　柱芳烃　有机功能材料　大环化合物中图分类号：Ｏ６４１􀆰３；Ｏ６２１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０６⁃０６５５⁃１１收稿：２０１４年１２月，收修改稿：２０１５年１月，网络出版：２０１５年１月２７日（特约）　∗国家自然科学基金项目（Ｎｏ．５１４７３０６１，２１２７２０９３）资助ＴｈｅｗｏｒｋｗａｓｓｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＦｏｕｎｄａｔｉｏｎｏｆＣｈｉｎａ（Ｎｏ．５１４７３０６１，２１２７２０９３）．∗∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒ　ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]ｉａｌｓＢａｓｅｄｏｎＰｉｌｌａｒｅｎｅｓ∗ＸｉａＭｅｎｇ⁃Ｃｈａｎ　ＹａｎｇＹｉｎｇ⁃Ｗｅｉ∗∗（ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＰｒｅｐａｒａｔｉｖｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｉｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＮａｎｏ⁃ＭｉｃｒｏＡｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＮＭＡＣ），ＪｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ１３００１２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙｉｓｏｒｉｇｉｎａｔｅｄｆｒｏｍｓｙｎｔｈｅｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｉｔｓｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｇｒｅａｔｌｙｒｅｌｉｅｓｏｎｔｈｅａｄｖａｎｃｅｏｆｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｐａｒｔｏｆｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙｈａｖｅｂｅｅｎｄｅｓｉｇｎｅｄａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｔｏｆｕｒｔｈｅｒｃｏｎｓｔｒｕｃｔｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｔｈｅｐａｓｔｆｅｗｄｅｃａｄｅｓ，ｓｃｉｅｎｔｉｓｔｓｈａｖｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄａｖａｒｉｅｔｙｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｈｏｓｔｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｃｒｏｗｎｅｔｈｅｒｓ，ｃｙｃｌｏｄｅｘｒｉｎｓ，ｃａｌｉｘａｒｅｎｅｓ，ｃｕｃｕｒｂｉｔｕｒｉｌｓ，ａｎｄｐｉｌｌａｒｅｎｅｓ（ｏｒｐｉｌｌａｒ［ｎ］ａｒｅｎｅｓ，ｎ＝５～１５）．Ｉｎｐａｒｔｉｃｕｌａｒ，ｐｉｌｌａｒｅｎｅｓ，ｗｈｉｃｈｃａｎｂｅｅａｓｉｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ，ｈａｖｅｇａｉｎｅｄｇｒｅａｔａｔｔｅｎｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅｉｒｔｙｐｉｃａｌｌｙｒｉｇｉｄｐｉｌｌａｒ⁃ｓｈａｐｅａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅａｎｄｕｎｉｑｕｅｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｐｉｌｌａｒｅｎｅｓｈａｖｅｍａｄｅｇｒｅａｔａｄｄｉｔｉｏｎｓｔｏｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｅｎｒｉｃｈｅｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ．Ｔｏｔｈｅｂｅｓｔｏｆｏｕｒｋｎｏｗｌｅｄｇｅ，ｔｈｅｓｅｐｉｌｌａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙａｐｐｌｉｅｄｔｏｍａｎｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｆｉｅｌｄｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇｍｏｌｅｃｕｌａｒｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎａｎｄｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｙ，ｂａｃｔｅｒｉａａｎｄｖｉｒｕｓｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ，ｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅａｎｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓ，ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｏｐｔｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｓｅｎｓｉｎｇ，ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙａｎｄＲｅｖｉｅｗ化学进展·６５６　　·ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（６）：６５５～６６５ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｒｅｌｅａｓｅ，ａｎｄｓｏｏｎ．Ｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ，ｗｅｍａｉｎｌｙｆｏｃｕｓｏｎｓｕｍｍａｒｉｚｉｎｇｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｐｉｌｌａｒｅｎｅ⁃ｂａｓｅｄｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｃｏｍｍｅｎｔｏｎｔｈｅｂｒｉｇｈｔｆｕｔｕｒｅｏｆｔｈｅｉｒｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｈｏｓｔ⁃ｇｕｅｓｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｐｉｌｌａｒａｒｅｎｅｓ；ｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃｃｏｍｐｏｕｎｄＣｏｎｔｅｎｔｓ１　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ２　Ｏｒｇａｎｉｃｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｂａｓｅｄｏｎｐｉｌｌａｒｅｎｅｓ２􀆰１　Ｂａｃｔｅｒｉａ／ｖｉｒｕｓｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ２􀆰２　Ｏｐｔｉｃａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ２􀆰３　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ２􀆰４　Ｄｒｕｇｄｅｌｉｖｅｒｙｓｙｓｔｅｍｓ２􀆰５　Ｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｏｎｏｆｐｅｓｔｉｃｉｄｅａｎｄｈｅａｖｙｍｅｔａｌｉｏｎｓ２􀆰６　Ｏｔｈｅｒｓ３　Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎａｎｄｏｕｔｌｏｏｋ图１　柱芳烃的结构式Ｆｉｇ．１　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆｐｉｌｌａｒ［ｎ］ａｒｅｎｅｓ１　引言超分子化学是利用分子之间的弱相互作用力，如范德华力、氢键、π⁃π堆积和疏水作用等形成实体或聚集体的化学［１～７］。自超分子化学和主客体化学的概念于上世纪被提出以来，科研工作者对其研究就从未停止过。２００８年，Ｏｇｏｓｈｉ课题组首次报道了一类被称为柱芳烃的新型大环分子。该类大环以其高度对称的刚性结构，独特的主客体化学性质以及易于官能化的优越性能，备受超分子领域研究者们的青睐，迅速在超分子领域掀起一股新的研究热潮。基于柱芳烃及其大量衍生物的超分子功能材料相继被报道，并涵盖了细菌病毒抑制［８～１０］，有机光功能材料［１１～２８］，超分子聚合物材料［２９～４１］，药物控释［４２～４５］，农药检测和重金属离子识别［４６～６０］，人工跨膜传输通道［６１～６４］，多壁碳纳米管的分散［６５］，生物传感与成像［６６～６９］等多个研究领域，展示出了其重要的应用价值和广阔的开发前景。柱芳烃及其衍生物根据其空腔尺寸和所包含的构筑单体的个数可分为柱［５］芳烃（Ｐ５Ａ），柱［６］芳烃（Ｐ６Ａ），柱［７］芳烃（Ｐ７Ａ）等（如图１所示）；根据其溶解性质又可分为水溶性柱芳烃、脂溶性柱芳烃和两亲性柱芳烃等。柱芳烃在结构上是由２，５位亚甲基桥联的对烷氧基（或羟基）取代苯组成的环状结构。其结构高度对称的富电空腔，可与缺电子尺寸相匹配的客体分子、中性分子、溶剂分子等形成稳定的主客体包合物。从有机合成的角度，柱芳烃上夏梦婵等：基于柱芳烃的有机功能材料综述与评论化学进展，２０１５，２７（６）：６５５～６６５·６５７　　·下端极易通过后修饰或先修饰后成环两种途径进行衍生化，以构建多种多样的功能柱芳烃衍生物，并广泛应用于设计合成有机功能材料。本文将近年来柱芳烃在有机功能材料的构筑和应用开发领域的研究进展综述。２　基于柱芳烃的有机功能材料２􀆰１　细菌、病毒抑制材料理解和模拟细菌特性的黏合作用可用于监测病原体，抑制细菌感染。研究证实，病原体细胞的聚集可降低其运动速率，抑制其扩散。２０１３年，浙江大学Ｈｕａｎｇ课题组［８］报道了有关糖基功能化的两亲性柱［５］芳烃用于细菌细胞聚集的实例。Ｈｕａｎｇ等设计合成了一种一端连有烷基链，一端糖基的新型两亲性柱［５］芳烃。这种两亲性的大环分子在水中能立即形成具有双层壁的囊泡，放置一周后则形成多层壁的纳米管。探究细胞毒性后，研究人员确认该分子可用于生物应用领域。在这种碳水化合物包覆的纳米管存在时，用透射电子显微镜可观察到发光细菌细胞的聚集。这是柱芳烃首次应用于和生物相关领域的实例，具有开创性意义。随后，Ｎｉｅｒｅｎｇａｒｔｅｎ等［９］发表了相关工作，设计合成了新的柱［５］衍生物，证明其有阻止致病性大肠杆菌黏合的性质（图２）。图２　糖基功能化Ｐ５Ａ及其形成的囊泡、纳米管结构［８，９］Ｆｉｇ．２　Ｓｕｇａｒ⁃ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｐｉｌｌａｒ［５］ａｒｅｎｅｓａｎｄｔｈｅｉｒｓｅｌｆ⁃ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ［８，９］　　人类乳头状瘤病毒（ＨＰＶ）是宫颈癌和其他肛门生殖器和口咽的病原体，发展对其有抑制作用的材料在癌症的治疗领域有着重大意义。我们课题组与吴玉清课题组［１０］合作率先发表了柱芳烃在ＨＰＶ抑制方面的相关研究成果。羧基柱［５］芳烃钠盐（ＣＰ５Ａ）具有良好的水溶性，可以和多种氨基酸选择性键合。ＣＰ５Ａ的这些性质启发我们将其键合到ＨＰＶ富含精氨酸／赖氨酸的主要衣壳蛋白（Ｌ１）上，抑制其Ｌ１五聚体和ＶＬＰ的形成，进而达到治疗ＨＰＶ病毒感染的目的。我们将一种水溶性的磺化杯芳烃（ＳＣ４Ａ）大环与ＣＰ５Ａ进行对比，发现柱芳烃具有更高的抑制效率。研究发现，不同的动力学和亲合力差异是造成此结果的根本原因。该项研究为ＨＰＶ预防和治疗提供了新思路，奠定了超分子组装抑制剂作为一类新媒介用于预防和治疗ＨＰＶ感染的基础。２􀆰２　光功能材料基于柱芳烃的光功能材料可用于传感和成像等多个领域，对其研究开发一直是科研工作者的兴趣点和当前研究的热点。早在２０１１年，美国西北大学Ｓｔｏｄｄａｒｔ等［１１］就合成了一种单功能化的柱［５］芳烃，该分子通过自聚集形成一种有活性智能点击表面的聚集体。当暴露于紫外和可见光下时，聚集体形态可在固体颗粒和囊泡之间转变。Ｏｇｏｓｈｉ等［１２］则运用一种氧化柱芳烃单元的方法合成二、四功能化的柱芳烃。这些包含苯醌单元的柱［５］芳烃与客体结合后能表现出明显的颜色变化。他们还制备了一种由偶氮苯桥连的柱［５］二聚体组成的光响应性高聚物［１３］。此外，他们［１４］还发现了光可逆控制最低临界溶解温度的现象。Ｒｅｖｉｅｗ化学进展·６５８　　·ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５，２７（６）：６５５～６６５Ｗａｎｇ课题组［１５，１６］合成了一种基于柱［５］芳烃的准聚轮烷。作为一种新型的荧光传感器，它对卤素离子具有良好的响应性，其响应顺序为Ｃｌ－＞Ｂｒ－＞Ｉ－。Ｙａｎｇ等［１７］报道了基于芪的光响应单功能化柱［５］芳烃和基于蒽的可逆光控［４＋４］环加成的动态共价键