分析化学络合滴定

习题课2014.04.30Chap7络合滴定法第一节络合反应1、络合反应是金属离子作为中心（具有空的价电轨道）与络合剂（具有孤对电子）以配位键结合，形成配位化合物（络合物）的一种反应。M+LM—L中心离子络合剂络合物有空的价电轨道具有孤对电子配位键结合络合剂络合物无机络合剂单配位络合物有机络合剂螯合物2.滴定剂EDTAnH6Y2+H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9nH5Y+H++H4YKa,2=2.5×10－2=10-1.6nH4Y-H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0nH3Y-H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67nH2Y2-H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16nHY3-H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26第二节溶液中各级络合物型体的分布M+YMY1.ML型络合物[M][Y][MY]MYK（形成常数）[MY][M][Y]离KMY1KK离KMY增大，配合物稳定性增高配合反应完全2.MLn型络合物(1)逐级形成常数KiM+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn=K1[ML][M][L]nK=K11不稳=K22[ML][ML][L]121nKK不稳●●●●●●●●●=nnnK-1[ML][ML][L]11nKK不稳(2)累计形成常数i==K11[ML][M][L][ML]=1[M][L]1222[ML][ML][M][L][ML][L]KK=22[ML][M][L][ML2]=2[M][L]2nnnnKKK12[ML][M][L]（总形成常数）[MLn]=n[M][L]nY+H+=HYHY+H+=H2YH5Y+H+=H6Y(3)络合剂的质子化常数(络合剂的酸效应）6H11]Y][H[]HY[aKKH1H1K5H21aKKH2H1H2KK●●●●●●1H61aKKH6H2H1H6KKKcM：金属离子的分析浓度[L]：络合剂平衡浓度CM=[M]+[ML]+[ML2]+···+[MLn]=[M]+1[M][L]+2[M][L]2+···+n[M][L]n=[M](1+1[L]+2[L]2+···+n[L]n)M离子各型体MLi的平衡浓度[MLi]=δiCM3.溶液中各级络合物型体的分布iiiiM0]L[11)]L[1](M[]M[]M[c]L[]L[1]L[)]L[1](M[]L][M[]ML[10ii1ii1M1c…nnnnnnnc]L[]L[1]L[]ML[0Mn4、已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为8.6,15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时的pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？解：由由相邻两级络合物分布曲线的交点处有pL=lgKi，]][[][11LMMLK22212]][[][LMMLKK333213]][[][LMMLKKKAlL3为主要型体时∴在pL5.8时，AlL3为主要型体。时，∴Al3+为主要型体。8.5lglglg,lg2333KKpL][][2AlLAlL9.6lglglg122KpL6.80.10,6.8lglg11pLpLKpL13、将100mL0.020mol·L-1Cu2+溶液与100mL0.28mol·L-1氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？其平衡浓度为多少？解：假设溶液中Cu2+与NH3形成的配合物主要是以Cu(NH3)42+形式存在。等体积相混合后，Cu2+和NH3的浓度分别为：溶液中游氨的浓度为：查附录表五知Cu(NH3)42+配离子的：β1=1.4×104β2=4.3×107β3=3.4×1010β4=4.7×10121010.02020.02LmolcCu114.0228.03LmolcNH110.04010.014.03LmolcNH根据=10-8.70β1[L]=1.4×104×0.14=1.96×104β2[L]2=4.3×107×0.142=8.43×105β3[L]3=3.4×1010×0.143=9.33×107β4[L]4=4.7×1012×0.144=1.81×109故溶液中主要型体为[Cu(NH3)42+]：)(443322101][][][][11]'[][LMMLLLLMM4123102740)14.0(107.4)14.0(104.3)14.0(103.4)14.0(104.111Cu1370.89)(243103.9010.0101081.1])([2243LmolcNHCuCuNHCu15、在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的浓度10倍于Ni(NH3)32+的浓度，问此体系中游离氨的浓度[NH3]等于多少？解：Ni(NH3)62+配离子的lgβ1-lgβ6分别为:2.80；5.04；6.77；7.96；8.71；8.74。2224434043233330330.19334[()][]10[()][][]1010/0.65/NiNiCNiNHNHNiNHCNHNHmolLmolL第三节络合滴定中的副反应和条件形成常数+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N[M][Y][MY]MYKM(OH)M(L)MY(H)Y(N)YMY(OH)MY(H)MY]Y][M[])[(MYMYK水解络合酸效应、共存离子效应1、对滴定剂Y的副反应（1）酸效应6622162(H)Y][H][H][H1[Y]Y][HY][H[HY][Y]βββiHi]H[1βiH为累积质子化常数。（2）共存离子效应[Y']=[Y]＋[NY]（3）对EDTA总的影响]N[1[Y][NY][Y][Y]]Y[NY'Y(N)K1[Y][Y])([Y][NY]Y][H[HY][Y][Y]]Y[Y(N)Y(H)6Y2、对金属离子M的副反应（1）络合效应(2)水解效应[M]][ML[ML][M][M]]M[nM(L)nn1[L][L]1ii]L[1[M]][M(OH)[M(OH)][M][M]]M[nM(OH)iOHi]OH[1(3)对M的总的影响[M]]M[M[M]][M(OH)[MOH]][ML[ML][M]nn1M(OH)M(L)3、络合物MY的条件形成常数M+Y=MY[M][Y][MY]MYK（绝对形成常数）由于副反应的发生，没有生成MY的金属离子为[M']，EDTA为[Y']。YMMYYMMY[Y][M][MY]]][Y'[M'[MY]KK（条件形成常数）YMMYMYlglglglgKK18、计算pH=1时的草酸根的2242244.1912H4.19H5.4112212HH2124.195.4123.61,101110,101[][]1100.10100.1010lg()3.61aaaaaCOCOKKKKKHHH-1.22解：已知草酸离解常数=10)(242lgHOC19、今有pH=5.5的某溶液，其中Cd2+,Mg2+和EDTA的溶液均为1.0×10-2mol/L.对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY值第四节EDTA滴定曲线1、滴定曲线的绘制]Y][M[[MY][MY]]Y[]MY[]M[MYYMYYYMMMKVVVcVVVc用EDTA滴定Zn2+（CY=CZn)(1).滴定前pZn’取决于溶液中锌的分析浓度。[']ZnZnC(2).0.00V20.00mL，忽略ZnY的离解。YZnYZn)()(]n[ZVVcVcV(3).V=20.00mL在化学计量点上。ZnYspsp]ZnY[]Y[]nZ[K)lgp(21npZZnYspZn,spKc(4).V20.00mL，EDTA过量了。YZnZnY)()(]Y[VVcVcVYY00.2000.2002000.0VV20.00V20.000.02000[ZnY]Y]Y[[ZnY]]nZ[ZnYK)00.20(00.20YZnYVK'lg'lgZnZnZnYYZnVpKVV2、影响滴定突跃的主要因素(1).条件形成常数的影响金属离子浓度一定时,K'MY越大，突跃越大。（2）.金属离子浓度的影响K'MY一定时，CM越大，突跃越大。20、以NH3-NH4+缓冲剂控制锌溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，（1）计算[NH3]=0.10mol/L,[CN-]=1.0×10-3mol/L时的αZn和logK'ZnY值。（2）若cY=cZn=0.02000mol/L,求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？3ZnY()31416.74YY234ZnNH)132333435.10-44.70ZnN)4ZpH=lgK=16.50lg2.4Zn-NH~Zn-Ni10lglg()=0.451[NH][NH][NH][NH]101[CN]10ZnOHZnH2.274.617.019.06（（C解：查表得10时，的累积形成常数为10,10,10,10；的为3nNH)ZnN)()5.104.702.45.25Y2101010210lg'lglglg16.55.250.4510.80ZnOHZnYZnYZnKK（（C（2）计量点时cZn,Sp=cZn/2=0.01000mol/LpZn'sp=0.5(pcZn,sp+lgK'ZnY)=0.5(2.00+10.80)=6.40由所以则[Zn2+]=[M']/αM(L)=cZn,sp/αM(L)=0.01000/105.25=10-11.65=2.2×10-12mol•L-1)(443322101][][][][11]'[][LMMLLLLMM)(]'[]'[][LMMMMM第六节终点误差和准确滴定的条件1、终点误差%100Y金属离子的物质的量过量或不足的物质的量滴定剂tE终点时：epepepY,]Y[M]Y[cepepepM,]Y[M]M[c所以，100%]M[]Y[100%epM,epepepepM,epepM,epepY,tcVcVcVcE令：epspsPep]M[]M[lgMpMpMΔpMΔpspep10]M[]M[同理，YΔpspep10]Y[]Y[计量点时，MYspM,spsp]Y[]M[Kc%100)1010(]M[100%]M[]Y[%epM,MΔpYΔpspepM,epeptccE%1001010MYepM,MΔpYΔpKc因为终点与计量点十分接近，则epM,spM,cc并且计量点时K´MY与终点时K´MY近似相等，即[MY]sp≈[MY]epepepepsp'sp'sp][Y'][M'[MY]][Y][M[MY]epspspep][Y'][Y'][M'][M''ep'sp'sp'eppYpYpMpMYΔpMΔp