高聚物的玻璃化转变

高聚物的玻璃化转变Theglasstransitionofpolymer1结构性能微观结构分子运动规律力学状态及相应的热转变对于聚合物来说：引言图1非晶态聚合物的温度形变曲线注：在力的作用下，等速↑T，测其聚合物形变随T的变化。三态两转变2123玻璃化转变玻璃化转变理论玻璃化转变温度测定方法4玻璃化转变温度影响因素高聚物的玻璃化转变(Theglasstransitionofpolymer)图1非晶态聚合物的温度形变曲线注：在力的作用下，等速↑T，测其聚合物形变随T的变化。三态两转变3一、玻璃化转变(Thetransitionofglass)晶态聚合物？？？非晶态：晶态：例如：丁苯橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯等。例如：葡萄糖所以我们先讨论非晶态高聚物的玻璃化转变。聚合物部分化合物玻璃态高弹态升温降温玻璃化转变PE:由于结晶度高，至今它的玻璃化温度仍无定论。定义：4二、聚合物玻璃化转变理论（Thetheoriesofglasstransition）表1几种玻璃化转变理论理论提出者主要内容自由体积理论Fox&FlorySimha&Boyer动力学理论Aklonis&Kovacs热力学理论Dimarzia&Gibbs等黏态理论51.自由体积理论高分子自由体积理论是在Eyring等提出的液体空穴理论基础上发展起来的。Eyring理论认为：在液体中除存在分子以外，还存在未被分子占据的空穴，这些空穴称为自由体积。1.1Fox和Flory的自由体积理论自由体积理论认为，无论液体或固体，其体积包括两部分：体积=占有体积+自由体积占有体积（occupiedvolume）-----分子链本身所占据的体积，即为单个原子的振动体积，由原子范德华半径和与原子振动有关的体积决定，是体积的主要部分。自由体积（freevolume）-----分子链堆砌形成的空隙。67自由体积的存在非常重要。自由体积可提供分子活动的空间，对高聚物来讲，为链段运动提供了空间，使得链段有可能通过转动和位移来调整构想。图2链折叠和链扭曲引起自由体积增加示意图图3链段运动示意图8①温度高于玻璃化转变温度时，高分子自由体积较大，以保证构象改变及链段运动所需要的更大空间；②温度降低时自由体积减小，当达到某一确定温度时自由体积达到最小值，此时再也没有足够的空间保证分子链的构象改变，链段的运动被迫停止，分子链的形态和构象被完全“冻结”——这就是玻璃化温度。③聚合物发生玻璃化转变时，自由体积所占的体积分数不变；④聚合物进入玻璃态后自由体积不再随温度降低而改变。Fox-Flory自由体积理论基本假设9左图中：V0为在热力学零度时链的占有体积；Vf为玻璃态下的自由体积；Vg为玻璃态下的总体积；VTg为在玻璃化温度时的总体积；VTr为在玻璃化温度时的总体积；(dV/dT)r为高弹态下聚合物的体积膨胀率；(dV/dT)g为玻璃态下聚合物的体积膨胀率。图4Fox–Flory自由体积理论示意图自由体积理论的定量推导有关公式：10（1）绝对零度时聚合物总体积：（2）玻璃态时聚合物总体积：式中V0为聚合物在热力学零度时的体积；Vf为聚合物在玻璃态时的自由体积；Vg为聚合物在玻璃态时的总体积。Vg==V0+Vf+Tg()gdVdT(33)_V0+Tg()gdVdT式中为Tg时聚合物的实际体积。Vg==V0+Vf+Tg()gdVdT(33)_（3）玻璃化温度时聚合物总体积：（4）则高弹态时聚合物总体积：11温度T高于Tg，此时聚合物内的自由体积为：Vfr==Vf+dVdT(35)_(TTg)_[]()rdVdT()g_[]dVdT()rdVdT()g_式中为橡胶态与玻璃态聚合物体积随温度变化而变化之差，即在玻璃化温度Tg以上自由体积随温度的变化率。Vg==V0+Vf+Tg()gdVdT(33)_TVr==Vg+()rdVdT(34)_(TTg)_VTrTV0+Tg()gdVdT式中为Tg时聚合物的实际体积。膨胀系数（Coefficientofexpansion）rgrdTdVV1gggdTdVV1Coefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturebelowTgCoefficientofexpansion(膨胀系数）underthetemperaturehigherthanTgCoefficientofexpansionnearTg（自由体积的膨胀系数）grf膨胀系数α-单位体积的膨胀率12TT(310)_fr==frVrV≈frVgV（1）将玻璃态时的自由体积分数定义为：fg==Vf/Vg（2）在玻璃化温度Tg附近橡胶态聚合物的自由体积分数应为：fr==fTg+αf(T-Tg)（3）高弹态自由体积分数：这就是按照自由体积理论推导出的玻璃化温度与自由体积变化率之间的著名关系式。13fTg==Vf/VTg自由体积分数Williams,Landel和Ferry等证明，各种聚合物玻璃化转变时的自由体积分数fg总是一个常数（0.025）,即等于聚合物总体积的2.5%，聚合物进入玻璃态以后其自由体积不再变化。表2几种无定型聚合物在玻璃化转变时的自由体积分数（fg）聚苯乙烯聚乙酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸丁酯聚异丁烯0.0250.0280.0250.0260.026141.2Simha和Boyer的自由体积理论15后来Simha和Boyer对自由体积定义做了修正，建议在热力学温度零度时，玻璃态聚合物的自由体积应该是聚合物的实际体积与液态体积外推到零度时之差值。dVdT(312)_()rdVdT()g_TgTgVf′==Vf′==(313)_Vg_TgTgαr()αg==Vgαf自由体积分数：fg′==Vf′/Vg==Tgαf他们测得多种聚合物在玻璃化温度时的自由体积都等于总体积的11.3%。自由体积理论解释松弛作用现象：聚乙酸乙烯酯（PVAc）在不同冷却速率下所得的比容-温度曲线。冷却速率快的Tg低，冷却速率慢的Tg高。16图5聚乙酸乙烯酯比容随温度变化曲线注：图中样品首先升温至较高温度，然后分别在0.02h和100h内冷却。自由体积理论的不足之处171）得到的自由体积分率有2.5%与11.3%两个数据，证明该理论只是定性的；2）假设玻璃化温度以下聚合物的自由体积不随温度而改变显然不符合实际，一个例证是将淬火后的聚合物放在恒温条件下，发现试样的体积将随存放时间的延长而不断缩小。2.热力学理论18按照热力学经典理论，如果发生相转变时吉布斯自由能G对温度或压力的一阶偏导发生不连续的变化，这个转变就是热力学一级相转变。如果吉布斯自由能G对温度或压力的二阶偏导发生不连续的变化，这个转变就是热力学二级相转变。实验发现，聚合物发生玻璃化转变时，热力学参数的变化与二级相转变过程中热力学参数的变化相同。19因此，有人提出玻璃化转变应该被看做热力学二级相转变，Tg则是热力学二级转变温度---这就是玻璃化转变的热力学理论。但是有人也对玻璃化转变的热力学理论提出了质疑。TvTgTg快慢图6比容-温度曲线对于聚合物来说，真正的热力学二级转变是否存在？如果存在，它应该出现在什么位置？201.在高温时，高分子链可以实现的构象数目很大，每种构象都具有一定的能量。随着温度降低，高分子链发生构象重排，高能量构想数目减少。当温度降低至T2时，所有分子都应调整到能量最低状态的构象。为保证所有的分子链都转变为最低能态构象，实验必须进行的无限慢，在正常的动力学条件下，使构象的重排总能跟上温度的变化，就有可能观察到真正的热力学二级转变温度T2。2.理论上借助WLF方程可以求得T2，在Tg以下约50℃的地方可观察到真正的热力学转变温度T2。3.等黏态理论211.主要内容玻璃化转变是由于聚合物本体粘度增大所引起的。随着温度降低，聚合物粘度增大，特别是在接近玻璃化转变区域时粘度的增加幅度很快。粘度增加导致链段运动受阻，当粘度增加到使链段的运动运动不能进行的程度时，玻璃化转变就发生了。等黏态理论所定义的玻璃化转变温度是使聚合物的粘度增加到使链段运动不能发生的温度。222.缺陷聚合物的粘度与分子量有关，随分子量增加，聚合物的粘度增大，因此玻璃化转变温度也相应增大。但实验发现，聚合物的玻璃化转变温度在分子量达到一定值后，与分子量无关。所以该理论仅适合低聚物、无机玻璃等。4.动力学理论231.主要内容玻璃化转变是一个松弛过程，当聚合物链段运动的松弛时间与外力作用时间相当时，就会发生链段运动相对应的玻璃化转变。外力作用时间（实验观察时间）链段运动时间（松弛时间）玻璃化转变发生图7等黏态理论示意图242.作用动力学理论可以很好的解释温度变化速率和外力作用频率与玻璃化转变的关系。如图所示：图8温度变化速率对玻璃化转变影响图9外力作用对玻璃化转变的影响原理：利用高聚物发生玻璃化转变时,各种物理参数均发生变化的特性进行测定。TgT物性参数1-比体积2-膨胀率3-热容4-导热率5-折光率三、玻璃化转变温度测定（Themeasurementofglasstempereture）25图10高分子物性参数与温度变化曲线26物理性质方法体积或比容膨胀计法热力学性质示差扫描量热法（DSC）力学性质热力学曲线法动态力学松弛法电磁效应核磁共振法介电松弛法测定玻璃化转变温度的方法有许多，如下表所示：表3玻璃化转变温度测量方法1.膨胀计法（实验室法）图11膨胀计法测定Tg示意图27（1）将试样先装入安瓿瓶中;（2）然后抽真空;（3）将水银或与试样不相溶的高沸点填充液充入瓶中至满，液面达到毛细管内一定高度;（4）用水浴（或油浴）恒速升温加热安瓿瓶，同时记录随温度升高毛细管内液面高度的变化，作体积-温度曲线图，由于聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率，曲线转折处的温度即为Tg。实验步骤：2829用膨胀计法测定玻璃化转变温度，升温速率分别是5℃/分钟和10℃/分钟，所得Tg是否一样，为什么？不一样，10℃/分钟的升温速率测得Tg偏高。原因：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果升温速率（或外力作用速率）快，聚合物的形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的Tg偏高。TVTg图12聚合物的体积-温度曲线思考题2.示差扫描量热法DSC----利用热力学性质图13聚砜的DSC曲线聚合物在发生玻璃化转变时没有热效应，但其热容发生了变化。因此，可采用示差扫描量热法来测量聚合物的玻璃化转变温度。30将一定尺寸的非晶态聚合物在一定应力作用下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，可以得到温度－形变曲线(也称为热－机械曲线)。3、热机械法——利用力学性质变化31图14非晶态温度-形变曲线Tg•测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化。动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似力学损耗温度曲线出现若干损耗峰。通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。•测量方法有：自由振动(如扭摆法和扭辫法)强迫振动共振法(如振簧法)强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)4、动态力学法——利用力学性质变化32图15聚苯乙烯力学损耗与温度关系•在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽；•而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄；因此，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的H即样品的NMR谱线宽，对应H急剧降低的温度即Tg值。5、利用电磁性质的变化——核磁共振(NMR)法图16聚异丁烯和天然橡胶的NMR谱线宽度336.介电松弛法图17聚氯乙烯的—T曲线T聚合物发生玻璃化转变时，介电常数会发生突变，通过测定聚合物的介电松弛谱，得到介电常数与温度关系曲线，也可测得玻璃化转变温度。如图所示。34四、影响玻璃化转变温度的因素1.1主链结构分子链柔顺性是影响Tg的最重要因素。主链柔顺性越好，玻璃化转变温度越低；主链刚性越大，玻璃化转变温度越高。（1）主链由饱和单键构成的聚合物-C-，-C-N-，-C-O-，-S