气体传感器原理

气体传感器原理分析气体传感器选择及其分类气体传感器是气体检测系统的核心，通常安装在探测头内。从本质上讲，气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器。探测头通过气体传感器对气体样品进行调理，通常包括滤除杂质和干扰气体、干燥或制冷处理、样品抽吸，甚至对样品进行化学处理，以便化学传感器进行更快速的测量。气体的采样方法直接影响传感器的响应时间。目前，气体的采样方式主要是通过简单扩散法，或是将气体吸入检测器。（简单扩散是利用气体自然向四处传播的特性。目标气体穿过探头内的传感器，产生一个正比于气体体积分数的信号。由于扩散过程渐趋减慢，所以扩散法需要探头的位置非常接近于测量点。扩散法的一个优点是将气体样本直接引入传感器而无需物理和化学变换。样品吸入式探头通常用于采样位置接近处理仪器或排气管道。这种技术可以为传感器提供一种速度可控的稳定气流，所以在气流大小和流速经常变化的情况下，这种方法较值得推荐。将测量点的气体样本引到测量探头可能经过一段距离，距离的长短主要是根据传感器的设计，但采样线较长会加大测量滞后时间，该时间是采样线长度和气体从泄漏点到传感器之间流动速度的函数。对于某种目标气体和汽化物，如SiH4以及大多数生物溶剂，气体和汽化物样品量可能会因为其吸附作用甚至凝结在采样管壁上而减少。）根据测量对象与测量环境确定传感器的类型。要进行—个具体的测量工作，首先要考虑采用何种原理的传感器，这需要分析多方面的因素之后才能确定。因为，即使是测量同一物理量，也有多种原理的传感器可供选用，哪一种原理的传感器更为合适，则需要根据被测量的特点和传感器的使用条件考虑以下一些具体问题：量程的大小；被测位置对传感器体积的要求；测量方式为接触式还是非接触式；信号的引出方法，有线或是非接触测量；传感器的来源，国产还是进口，价格能否承受，还是自行研制。在考虑上述问题之后就能确定选用何种类型的传感器，然后再考虑传感器的具体性能指标。稳定性：传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂移和区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器输出信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每年零点漂移小于10%。响应特性（反应时间）：传感器的频率响应特性决定了被测量的频率范围，必须在允许频率范围内保持不失真的测量条件，实际上传感器的响应总有—定延迟，希望延迟时间越短越好。传感器的频率响应高，可测的信号频率范围就宽，而由于受到结构特性的影响，机械系统的惯性较大，因而频率低的传感器可测信号的频率较低。在动态测量中，应根据信号的特点(稳态、瞬态、随机等)响应特性，以免产生过大的误差。线性范围：传感器的线性范围是指输出与输入成正比的范围。以理论上讲，在此范围内，灵敏度保持定值。传感器的线性范围越宽，则其量程越大，并且能保证一定的测量精度。在选择传感器时，当传感器的种类确定以后首先要看其量程是否满足要求。但实际上，任何传感器都不能保证绝对的线性，其线性度也是相对的。当所要求测量精度比较低时，在一定的范围内，可将非线性误差较小的传感器近似看作线性的，这会给测量带来极大的方便。灵敏度的选择通常在传感器的线性范围内，希望传感器的灵敏度越高越好。因为只有灵敏度高时，与被测量变化对应的输出信号的值才比较大，有利于信号处理。但要注意的是，传感器的灵敏度高，与被测量无关的外界噪声也容易混入，也会被放大系统放大，影响测量精度。因此，要求传感器本身应具有较高的信噪比，尽量减少从外界引入的于扰信号。传感器的灵敏度是有方向性的。当被测量是单向量，而且对其方向性要求较高，则应选择其它方向灵敏度小的传感器；如果被测量是多维向量，则要求传感器的交叉灵敏度越小越好。气体传感器是化学传感器的一大门类，从工作原理、特性分析到测量技术，从所用材料到制造工艺，从检测对象到应用领域，都可以构成独立的分类标准，衍生出一个个纷繁庞杂的分类体系，尤其在分类标准的问题上目前还没有统一，要对其进行严格的系统分类难度颇大。通常以气敏特性来分类，主要可分为：半导体型气体传感器、电化学型气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光化学型气体传感器、高分子气体传感器等。半导体气体传感器半导体气体传感器是采用金属氧化物或金属半导体氧化物材料做成的元件，与气体相互作用时产生表面吸附或反应，引起以载流子运动为特征的电导率或伏安特性或表面电位变化。这些都是由材料的半导体性质决定的。自从1962年半导体金属氧化物陶瓷气体传感器问世以来，半导体气体传感器已经成为当前应用最普遍、最具有实用价值的一类气体传感器，根据其气敏机制可以分为电阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气体传感器主要是指半导体金属氧化物陶瓷气体传感器，是一种用金属氧化物薄膜(例如：Sn02，ZnOFe203，Ti02等)制成的阻抗器件，其电阻随着气体含量不同而变化。气味分子在薄膜表面进行还原反应以引起传感器传导率的变化。为了消除气味分子还必须发生一次氧化反应。传感器内的加热器有助于氧化反应进程。它具有成本低廉、制造简单、灵敏度高、响应速度快、寿命长、对湿度敏感低和电路简单等优点。不足之处是必须工作于高温下、对气味或气体的选择性差、元件参数分散、稳定性不够理想、功率要求高.当探测气体中混有硫化物时，容易中毒。现在除了传统的SnO，Sn02和Fe203三大类外，又研究开发了一批新型材料，包括单一金属氧化物材料、复合金属氧化物材料以及混合金属氧化物材料。这些新型材料的研究和开发，大大提高了气体传感器的特性和应用范围。另外，通过在半导体内添加Pt，Pd，Ir等贵金属能有效地提高元件的灵敏度和响应时间。它能降低被测气体的化学吸附的活化能，因而可以提高其灵敏度和加快反应速度。催化剂不同，导致有利于不同的吸附试样，从而具有选择性。例如各种贵金属对Sn02基半导体气敏材料掺杂，Pt，Pd，Au提高对CH4的灵敏度，Ir降低对CH4的灵敏度；Pt，Au提高对H2的灵敏度，而Pd降低对H2的灵敏度。利用薄膜技术、超粒子薄膜技术制造的金属氧化物气体传感器具有灵敏度高(可达10-9级)、一致性好、小型化、易集成等特点。非电阻式半导体气体传感器是MOS二极管式和结型二极管式以及场效应管式(MOSFET)半导体气体传感器。其电流或电压随着气体含量而变化，主要检测氢和硅烧气等可燃性气体。其中，MOSFET气体传感器工作原理是挥发性有机化合物(VOC)与催化金属(如钮)接触发生反应，反应产物扩散到MOSFET的栅极，改变了器件的性能。通过分析器件性能的变化而识别VOC。通过改变催化金属的种类和膜厚可优化灵敏度和选择性，并可改变工作温度。MOSFET气体传感器灵敏度高，但制作工艺比较复杂，成本高。电化学型气体传感器电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数，市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器，近年来，又开发了检测酸性气体和毒性气体的原电池式传感器。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分数，和原电池式不同的是，需要由外界施加特定电压，除了能检测CO，NO，N02，02，S02等气体外，还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早，通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数已电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。固体电解质气体传感器固体电解质气体传感器是一种以离子导体为电解质的化学电池。20世纪70年代开始，固体电解质气体传感器由于电导率高、灵敏度和选择性好，获得了迅速的发展，现在几乎应用于环保、节能、矿业、汽车工业等各个领域，其产量大、应用广，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。近来国外有些学者把固体电解质气体传感器分为下列三类：1)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子相同的传感器，例如氧气传感器等。2)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子不相同的传感器，例如用于测量氧气的由固体电解质SrF2H和Pt电极组成的气体传感器。3)材料中吸附待测气体派生的离子与电解质中的移动离子以及材料中的固定离子都不相同的传感器，例如新开发高质量的C02固体电解质气体传感器是由固体电解质NASICON(Na3Zr2Si2P012)和辅助电极材料Na2CO3-BaC03或Li2C03-CaC03，Li2C03-BaC03组成的。目前新近开发的高质量固体电解质传感器绝大多数属于第三类。又如：用于测量N02的由固体电解质NaSiCON和辅助电极N02-Li2C03制成的传感器；用于测量H2S的由固体电解质YST-Au-W03制成的传感器；用于测量NH3的由固体电解质NH4-Ca203制成的传感器；用于测量N02的由固体电解质Ag0.4Na7.6和电极Ag-Au制成的传感器等。接触燃烧式气体传感器接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，其工作原理是气敏材料(如Pt电热丝等)在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或者在催化剂作用下氧化燃烧，电热丝由于燃烧而生温，从而使其电阻值发生变化。这种传感器对不燃烧气体不敏感，例如在铅丝上涂敷活性催化剂Rh和Pd等制成的传感器，具有广谱特性，即能检测各种可燃气体。这种传感器有时称之为热导性传感器，普遍适用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道和浴室厨房的可燃性气体的监测和报警。该传感器在环境温度下非常稳定，并能对处于爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测。气体传感器的研究进展随着人们生活水平的提高和对环保的日益重视，对各种有毒、有害气体的探测，对大气污染、工业废气的监控以及对食品和人居环境质量的检测都提出了更高的要求，作为感官或信号输入部分之一的气体传感器是必不可少的。气体传感器能够实时对各种气体进行检测和分析，具有灵敏度高，响应时间短等优点；加上微电子、微加工技术和自动化、智能化技术的迅速发展，使得气体传感器体积变小、价格低廉、使用方便，因此它在军事、医学、交通、环保、质检、防伪、家居等领域得到了广泛的应用。但目前市售的气体传感器仍然存在一些问题，如选择性和稳定性较差等。气体传感器各项性能指标的进一步提高、新的气敏材料和新型气体传感器的开发正日益受到重视，世界各国纷纷投巨资进行这一领域的研究。气体传感器的种类很多，分类标准不一，根据传感器的气敏材料以及气敏材料与气体相互作用的机理和效应不同主要可分为半导体气体传感器、固体电解质气体传感器、接触燃烧式气体传感器、光学式气体传感器、石英振子式气体传感器、表面声波气体传感器等形式。1半导体气体传感器半导体气体传感器分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。1.1金属氧化物半导体气体传感器自上世纪60年代以来，金属氧化物半导体气体传感器就以较高的灵敏度、响应迅速等优点占据气体传感器的半壁江山。最初的气体传感器主要采用SnO2、ZnO为气敏材料，近些年又研究开发了一些新型材料，除了少量单一金属氧化物材料，如WO3、In2O3、TiO2、Al2O3等外，开发的热点主要集中在复合金属氧化物和混合物金属氧化物，如表1所示。金属氧化物半导体传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。1.1.1电阻式金属氧化物半导体传感器SnO2、ZnO是电阻式金属氧化物半导体传感器的气敏材料的典型代表，它们兼有吸附和催化双重效应，属于表面控制型，但该类半导体传感器的使用温度较高，大约200～500℃。为了进一步提高它们的灵敏度，降低工作温度，通常向母料中添加一些贵金属（如Ag、Au、Pb等），激活剂及粘接剂Al2O3、SiO2、ZrO2等。例如添加1%ZrO2的ZrO2－SnO2气体传感器对于１×１０－５的Ｈ２Ｓ气体灵敏度与未添加ZrO2的元件相比，灵敏度增加约50倍左右；在SnO2中添加Pb能明显提高响应时间。采用粉末溅射技术制备的表面层掺杂SnO2/SnO2：Pt双层膜来检测CO的浓度，