氮氧化物污染控制技术

氮氧化物污染控制技术目录氮氧化物性质、来源、危害及控制标准氮氧化物形成机理低氮氧化物燃烧技术烟气脱硝技术一、氮氧化物性质、来源及危害1、氮氧化物性质NOx：N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在性质：N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏，其环境循环系统不依赖于其他氮氧化物；NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分；NO2：强烈刺激性，来源于NO的氧化，会转换成硝酸和亚硝酸；平台公司5-10%1%90%2%大气污染物NOx成分2、氮氧化物来源自然过程固氮菌、雷电等，每年约生成5×108t；人类活动(5×107t/a)燃料燃烧占90％以上化工生产中的硝酸生产、硝化过程、炸药生产和金属表面硝酸处理等95％为NO，其余主要为NO2由于在环境中NO最终将转化为NO2，因此，估算氮氧化物的排放时都按计算NO2。2、氮氧化物来源NOx排放系数污染源平均排放系数煤：民用(包括商业)工业及电力4kg/t煤7～18.5kg/t煤燃料油：民用(包括商业)工业电力1.4～8.6kg/1000L油8.7kg/1000L油12.5kg/1000L油天然气：民用(包括商业)工业电力1.85kg/1000m3天然气3.4kg/1000m3天然气6.25kg/1000m3天然气燃气轮机3.2kg/1000m3天然气移动燃烧源：汽油机柴油机13.6kg/1000L汽油26.0kg/1000L柴油硝酸生产工厂28.5kg/吨酸62、氮氧化物来源我国NOx污染现状及排放特点72、氮氧化物来源•我国NOx污染现状及排放特点83、氮氧化物危害人体健康1.NOX中的NO2，进入人体会对呼吸道以及肺部造成严重的损害2.灰霾中的SO2和NO2极易形成二次气溶胶污染，侵入呼吸道3.NOX还可以与碳氢化合物发生光化学烟雾，刺激人的眼睛及黏膜案例1952年美国洛杉矶光化学烟雾事件不同浓度的NO2对人体健康的影响浓度(ppm)影响1.0闻到臭味5.0闻到很强烈的臭味10-15眼、鼻、呼吸道受到强烈刺激501分钟内人体呼吸异常，鼻受到刺激803－5分钟内引起胸痛100-150人在30－60分钟就会因肺水肿死亡200以上人瞬间死亡3、氮氧化物危害环境1.形成酸雾、酸雨2.影响植物正常生命活动，造成作物产量下降3.参与破坏臭氧层4.间接导致灰霾天气的出现11O3+NO=NO2+O2O+NO2=NO+O24、氮氧化物控制标准12《大气污染防治法》2015.8.29修订版《环境空气质量标准》GB3095—2012《火电厂大气污染物排放标准》GB13223—2011《锅炉大气污染物排放标准》GB13217—2014《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570-2015我国“十三五”期间将执行更为严格的“超低排放”标准，氮氧化物排放量排放标准将进一步趋严，且减排力度继续加强。13环境空气质量评价标准浓度限值对比表（μg/m3）14二、氮氧化物形成机理燃烧过程中形成的分为三类：燃料型NOx（FuelNOx）燃料中固定氮生成的NOx热力型NOx（ThermalNOx）高温下N2与O2反应生成的NOx瞬时NO（PromptNOx）低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO151、燃料型燃料中的N多为以C—N键存在的有机化合物。理论上讲，氮气分子中的N≡N键能比有机化合物中的C—N键能大得多，燃烧时C—N容易分解，经氧化形成NOx火焰中燃料氮转化为NOX的比例受炉膛温度、过量空气系数以及燃煤的品质的影响燃料中60％～80％的氮转化为NOx燃料中的氮化物氧化成NO是快速的燃烧区附近的NO实际浓度显著超过计算的量，原因在于使NO量减少到平衡浓度的下列反应都较缓慢。16172、热力型在高温下产生NO和NO2的两个重要反应182222NO2NO11NOONO22NOx生成量随温度增高而增大，当温度低于1350℃时,几乎不生成热力NOx热力型NOx的生成是一个缓慢的反应过程，随在炉膛内停留时间增加而增大NO浓度与燃烧气中氮氧的比例有关，与氧浓度平方根成正比上述反应为可逆反应，化学平衡受温度和反应物化学组成的影响3、瞬时型瞬时性NOx生成途径19两个重要反应CH+N2→HCN+NCH2+N2→HCN+NH瞬时型NOx主要产生于HC含量较高、氧浓度较低的富燃料区，多发生在内燃机的燃烧过程，而在燃煤锅炉中其生成量极少。20三种NOx形成机理在煤燃烧过程中对NOx排放总量的贡献21三、低氮氧化物燃烧技术•源头控制、末端治理22源头控制燃烧条件低氮氧化物燃烧技术•煤特性•两段燃烧•热力系统设计•燃烧器配制与燃烧方式•运行状况•低空气过剩燃烧•烟气循环燃烧•锅炉设计与运行参数低空气过剩系数运行技术降低NOx的同时减少了锅炉排烟热损失，提高锅炉热效率CO、HC、碳黑产生量增多，飞灰中可燃物质也可增加，从而使燃烧效率下降23空气过剩系数对NOX生成量影响烟气循环燃烧采用燃烧产生的部分烟气冷却后，在循环送回燃烧区，起到降低氧浓度和燃烧区温度的作用，以达到减少NOX生成量的目的－主要减少热力型NOx；24烟气循环燃烧对降低NOX的影响两段燃烧技术燃料在接近理论空气量下燃烧第一段：氧气不足，烟气温度低，NOx生成量很小第二段：通入二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度低在低空气过剩系数下，不利的燃料—空气分布可能出现，这将导致CO和粉尘排放量增加，使燃烧效率降低。25煤两段燃烧对NOX生成量的影响26四、烟气脱硝技术烟气脱硝对冷却后的烟气进行处理，以降低NOx的排放量。烟气脱硝非常困难，主要问题在于：处理烟气体积大NOx浓度相当低NOx的总量相对较大对于火电厂烟气NOx污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术：选择性催化还原法(SCR)选择性非催化还原法(SNCR)271、选择性催化还原法(SCR)脱硝原理以氨作还原剂，通常在空气预热器的上游注入含NOx的烟气，在含有催化剂的反应器内被还原成N2和水。催化剂：贵金属、碱性金属氧化物283222322223222222222444644446244234(26)NHNOONHONHNHNOONHOCONOONHNHNOONCOOHO催化剂催化剂29典型工艺布置脱硝原理SCR工艺主要由三部分组成，即催化反应器、供氨系统以及控制系统，对于某些布置方式还有烟气再热系统等附属设施。根据不同种类催化剂的适宜工作温度范围，SCR可分为高温工艺、中温工艺和低温工艺，其划分标准是：1.高温SCR工艺的适宜温度范围为345℃~590℃；2.中温SCR工艺的适宜温度范围为260℃~380℃；3.低温SCR工艺的适宜温度范围为80℃~300℃。30SCR的影响因素1.反应温度的影响31反应温度对SCR脱硝效率影响反应温度决定反应物的反应速度,而且决定催化剂的反应活性。催化剂使得SCR反应温度大大下降且反应器体积变小SCR的影响因素2.NH3/NOx摩尔比的影响图右实验中得到的温度为310℃时NH3/NOx的摩尔比对NOx脱除率影响的实测结果。32氨氮摩尔比对SCR脱硝效率影响SCR的影响因素3.接触时间33一般的，反应物在反应器中停留时间越长，脱硝效率越高，操作温度与最佳反应温度接近时，停留时间降低。停留时间过短，反应不完全，氨逃逸量增大，时间过长会发生氨的氧化导致脱硝效率下降。停留时间与脱硝效率的关系SCR的影响因素4.催化剂的影响催化剂是SCR工艺的核心，催化剂对脱除率的影响与催化剂的活性、类型、结构、表面积等特性有关。其中催化剂的活性是对NOx的脱除率产生影响的最重要因素。34SCR催化反应器的布置1.高尘烟气布置35烟气尚未经过除尘，飞灰颗粒对催化剂的冲蚀比较厉害，飞灰中的有害物质，特别是其中砷（As）的氧化物对催化剂的活性损害会比较大。又由于催化剂处于高温烟气中，烟温受上游燃烧设备的影响直接，若温度过高会使催化剂烧结失活。所有这些情况都容易造成催化剂寿命缩短，所以这种布置方式往往需要加大催化剂体积以弥补以上各种因素对催化剂的不利影响。另外，由于催化反应器的下游还有空气预热器和烟气脱硫（FGD）等重要设备，未反应完的NH3和烟气中的SO3生成的硫酸铵、硫酸氢铵可能对后面这些设备产生损害，甚至还会影响粉煤灰的质量造成粉煤灰综合利用的困难。高含尘段布置的另一个问题是，当对已经建成的机组进行加装SCR系统的改造时，可能会因可利用场地的限制，使这种布置方案的实施遇到困难，出现这种情况往往还会同时带来建造费用高、停机时间长等问题。36SCR催化反应器的布置2.低尘烟气布置37低含尘烟气段布置方式弥补高含尘量和高温所导致的某些缺点，但可能出现一些新问题。最常出现的是飞灰在催化剂上的沉积。这是由于经过除尘之后烟气中的颗粒物，尤其是粒径较大的颗粒物大大减少，使得烟气粉尘含量高的时候所固有的自清洁作用随之失去，因此烟气中未被除去的极细小的粉尘非常容易沉积催化剂上，降低催化剂的活性。另外这种布置方式需要采用高温电除尘器，投资费用和运行要求都要相应提高。再就是前面所谈到的高含尘段布置易发生的由于硫酸铵和硫酸氢铵的沉积对空气预热器等下游设备的危害，在低含尘段布置方式中依然存在。38SCR催化反应器的布置3.低尾部烟气布置39优点是经过除尘和脱硫之后的烟气可以使催化剂既不受高浓度烟尘的影响也不受SO3等气态毒物的影响。有利于保持催化剂的活性和延长使用寿命，但缺点是烟气温度过低（湿法脱硫系统出口的烟气温度大约为55℃，半干法约为75℃）目前所有SCR催化剂都不能适用于如此低的温度，所以必须重新对烟气加热另外，由于SCR反应器出来的烟气温度一般都在350℃~440℃之间，所以还需要利用热交换器进行冷却，使烟气温度降为120℃左右以达到排放要求。402、选择性非催化还原法(SNCR)脱硝SNCR以炉膛或流化床为反应器，将还原剂喷入与烟气混合，在900~1100℃区间还原剂迅速与烟气中的NOx反应，而氧气极少与还原剂反应，实现NOx的“选择性还原”。4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O2CO(NH2)2+4NO+O2→4N2+2CO2+4H2O41SNCR的机理SNCR的影响因素1.温度及其控制42NOx还原有其特定温度。温度低于800℃，反应速率下降，反应不充分，NOx脱除率下降，同时氨气逸出量可能增加。当温度高于1100℃时，NOx的脱除率由于氨气的热分解而降低。氨作为还原剂，最佳温度为870~1000℃尿素作为还原剂，最佳温度为920~1050℃NOx去除率随温度的变化SNCR的影响因素2.停留时间反应物在反应器内停留的总时间；在此时间内，NH3、尿素等还原剂与烟气的混合、水的蒸发、还原剂的分解和NOx的还原等步骤必须完成。SNCR系统停留时间一般为0.001~10s。43不同温度下停留时间与脱硝效率的关系SNCR的影响因素3.化学当量比及其控制44不同温度下NH3/NOx与NO浓度的关系理论上去除1molNO需要1mol还原剂（以氨计），受反应速率影响，实际摩尔比一般为0.5~3。实际锅炉的运行中，尽量选择较小的摩尔比，因为过量的尿素溶液喷入炉膛将会产生较大的氨逃逸，残余的尿素溶液在炉膛中或者烟道中也会形成积灰腐蚀。SNCR的影响因素4.混合均匀度。对于任何化学反应来说。参加反应物质的均匀混合都是保证反应充分的不可或缺的因素。因此，把含有氨基的药剂充分地混合在炉膛的烟气中是这项技术的另一个关键要求。5.还原剂液滴尺度及其控制。还原剂液滴的大小对反应的影响也是SNCR工艺中必须注意的一个问题。液滴太大，蒸发过慢，易导致反应在过低的温度下进行，使脱硝率降低和氨逃逸率增加，显然不好。但液滴太小也不好，因为会蒸发过快，无法保持反应所需要的时间，而且可能导致反应在过高的温度下进行，容易生成