玻璃表面化学稳定性-刘启明

提高浮法玻璃化学稳定性的研究与进展程金树（武汉理工大学硅酸盐工程中心，430070）玻璃虽然具有较高的化学稳定性，应用比较广泛，但是，由于玻璃在使用过程中经常受到水、酸、碱、盐类、气体及其它化学试剂溶液的侵蚀，其化学稳定性还不能满足实际要求，如玻璃在储运及实际应用中，表面接触到大气中的水分等物质而受到侵蚀并出现彩虹、白斑或雾状物等风化现象，俗称发霉。玻璃风化，会影响许多使用性能:降低玻璃的透明度及机械强度，影响光学性能，外观恶化。严重的发霉甚至在包装箱中会出现沾片、整箱玻璃报废等问题，同时也不能再用于镀膜、制镜等深加工工序。平板玻璃风化（发霉）是一个普遍性的问题，许多玻璃企业由于玻璃发霉问题影响到其玻璃市场份额，进而影响到企业的发展。1、影响玻璃的化学稳定性的因素玻璃的化学稳定性主要决定于玻璃的组成，并与玻璃的热历史有一定关系。不同成分玻璃抵抗侵蚀介质的能力是各不相同的。玻璃在使用和储存中经常遇到的侵蚀介质主要有以下四种：水和潮湿大气、酸性溶液、碱性溶液和盐类溶液。不同侵蚀介质的影响是各不相同的。1)水对玻璃的腐蚀。水离解成氢离子和羟基离子，各个离子反应导致玻璃的-O-Si-O-网络断裂，由于网络的断裂，引起玻璃表面结构破裂、溶解。钠离子与氢离子进行交换，使网络中的钠离子等溶解析出，网络外的氢离子进入其中，氢离子制造水合层或氧化硅胶层。侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀。开始表面网络结构断裂，因Si(OH)4、Na2SiO3为相对分子质量较小的水溶性分子，该分子被溶解，所以玻璃减少。另外，网络外离子M+因与氢离子进行交换，M+减少，取而代之，氢离子增多，并在表面形成了低折射率层。这就是蓝色侵蚀。侵蚀通常分为蓝色侵蚀和白色侵蚀两种。白色侵蚀是生成前面的蓝色侵蚀时溶解析出的物质当作为溶媒(剂)的水干燥后从表面析出SiO2、Na2CO3等，这就是白色侵蚀。蓝色侵蚀和白色侵蚀表里为一体。蓝色侵蚀是水与玻璃表面发生反应，玻璃的阳离子溶出后剩余的物质形成的表面层；而溶出的阳离子析出到玻璃表面，凝聚后的物质形成白色侵蚀。水对玻璃的腐蚀过程可以认为是玻璃表面的硅酸盐水解，把硅酸盐中的碱金属盐或碱金属置换出来生成硅酸和氢氧化物。水对玻璃的腐蚀机理可以用亲电和亲核作用来解释，水对非桥氧键侵蚀的结果是把碱金属离子置换出来生成硅酸式的Si-OH和NaOH，所以它实质上是一般的水解反应或离子交换。所形成的NaOH会进一步腐蚀玻璃。一般玻璃都含有这种非桥氧键，所以比石英玻璃容易腐蚀。2)酸液对玻璃的腐蚀酸液对玻璃抛光面的腐蚀过程，实质也是个离子交换过程，即酸中离子(H+)把玻璃表面的碱金属或碱土金属置换下来，并同时形成硅酸凝胶薄膜和碱性盐。由于酸液对玻璃腐蚀过程大致与水相似，所以它的侵蚀机理也就与水大致相同。酸液中H+离子浓度比纯水中的H+离子属强亲电剂、它向非桥氧Si-O--M+上带负电荷的氧亲电侵蚀，侵蚀结果M+被H+取代形成Si-OH，这种侵蚀完全与离子交换相同。酸液对玻璃的腐蚀与水不同的是酸液腐蚀程度要比水大。这是因为在酸液中作亲电侵蚀的H+离子浓度比纯水中的H+离子浓度大，即是最弱的酸也是如此。3)碱液对玻璃的腐蚀对玻璃产生腐蚀的碱液来源于抛光过程中玻璃水解后而形成的氢氧化物。碱液对玻璃的腐蚀比酸和水要严重的多，它是玻璃网络结构的腐蚀，这可从腐蚀机理来说明。碱液对玻璃腐蚀历程是：侵蚀历程表明，由于OH-离子亲核侵蚀结果，使硅酸盐玻璃的硅-氧，硅网络结构断裂，最终态中的硅酸盐SiONa可溶于水形成NaOH,NaOH再次侵蚀玻璃，重复上述侵蚀历程，无数次进行下去，玻璃网络结构逐步解体，玻璃一层层地腐蚀，这就是碱液对玻璃腐蚀比水和酸严重的原因所在。1.2玻璃组分与化学稳定性的关系玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首先开始于玻璃表面。玻璃表面某些离子吸附了空气中的水分子。后者与玻璃起水作用，形成氢氧化物。同时使玻璃表面引起破坏。耐潮性是玻璃化学稳定性中最重要的性质。硅酸盐玻璃的耐潮(抗水)性首先决定于其中二氧化硅含量。硅氧四面体[SiO4]互相连接程度愈大,则玻璃的化学稳定性愈高。反之，玻璃中碱金属氧化物的含量愈大则玻璃中硅氧结构网络断裂愈多，使玻璃的化学稳定性下降。其次，玻璃起水解反应时，阳离子的浸析速度决定于键力R-的强度，所以在简单硅酸盐玻璃中化学稳定性随阳离子半径的增加而下降。所以在简单硅酸盐玻璃中化学稳定性随阳离子半径的增加而下降。1.3玻璃的表面风化（发霉）的机理玻璃表面的化学反应是一个非常复杂的理化过程。对玻璃表面化学反应机理，国内外专家学者发表了许多论文，最具代表性的有PPG公司研究员保罗德弗教授1986年11月发表在《Glass》上题为《如何防止玻璃发霉》和1994年5月在《Glass》73届年会上发表的题为《玻璃如何与水作用产生表面发霉》两篇论文。玻璃“发霉”是指玻璃在储运过程中，表面接触到水和空气，发生一系列复杂的物理化学变化，使玻璃表面受到腐蚀。这种现象也叫作玻璃“风化”。对玻璃的化学稳定性以及平板玻璃的风化（发霉）机理，前人已经做了大量的研究。平板玻璃在成型过程中，碱金属和碱土金属离子富集在平板玻璃上表面，这些金属离子是玻璃的网络外体，化学性质活泼。平板玻璃表面遇水后，平板玻璃中的碱金属离子Na+就会和水中的H+进行离子交换，Na+被H+取代，生成NaOH，使平板玻璃表面的水溶液呈碱性。SiO－Na+H+Si－OH+Na+当少量水长期作用于平板玻璃时，水溶液碱性逐渐增大，腐蚀力增强，平板玻璃网络受到强碱侵蚀，平板玻璃网络中的桥氧骨架断裂，从而使平板玻璃表面侵蚀。出现彩虹、白斑或雾状物，甚至发生粘连，从而在平板玻璃表面出现风化现象。2、浮法玻璃国内外防霉技术现状影响玻璃风化（发霉）的因素有玻璃的化学成份、分相、退火历程、环境因素（温度、湿度、气氛）、风化的时间、以及表面处理方式等，因此,玻璃的防霉包括如下的几个方面：1）采用合适的玻璃化学成份的玻璃原材料配方，提高玻璃整体的化学稳定性；2）优化生产工艺制度，包括锡槽温度工艺制度、退火工艺制度、锡槽保护气体成份、熔窑还原氧化气氛，提高玻璃表面的化学稳定性；3）选用合适的包装材料；4）改善储存环境，避免高温、高湿不通风，或其它碱性物质污染；5）使用合适的表面防霉处理方法。在平板玻璃的生产工艺中一般采用夹纸法、防霉粉法、防霉液法、二氧化硫气熏法等方法。通过加入或改变玻璃的某些组分，即提高Al2O3含量。可提高玻璃的化学稳定性能，但成分变化有限，而且含量提高到2.0%以上，会使玻璃筋加重品质变坏。改变玻璃成分提高玻璃化学稳定性，以防止风化的方法是可行的，并已取得一定实效；但对于大规模生产的浮法玻璃，成分的改变，会影响整个生产过程，情况复杂实施有一定困难；表面处理方法，如用气态SO2，CCl4对浮法玻璃处理，风化情况有所改善，但环境污染不易解决。利用防霉粉、防霉液处理，其不足之处是防霉时间短，玻璃喷粉出现不易擦去的“喷痕”，并且不能防止玻璃划伤。喷涂残留物不能从表面除去，影响外观质量。表面处理虽然可以防止玻璃风化，但增加了工艺过程，提高了成本，此外还要采用防止环境污染的措施。防霉纸由纸张加防霉液(如柠檬酸加BaCl2或CaCl2等金属盐类)处理得到的，虽然工艺过程简单，也有较好的防止风化效果，但增加了包装成本。其不足之处是玻璃夹包装纸后时间稍长就产生用正常工艺方法清洗不掉的纸纹，不利于对玻璃进行镀膜等深加工。利用常规化学方法解决平板玻璃的风化问题、提高玻璃的化学稳定性有很多局限性，如存在化学污染、工艺复杂、成本高等缺点。3、提高浮法玻璃化学稳定性与防止玻璃风化的发展趋势解决玻璃风化问题，最根本的是提高玻璃的化学稳定性，而玻璃的化学稳定性与其内部及表面的结构与组成有密切的联系。提高玻璃的化学稳定性，一种方法是采取提高整体玻璃的化学稳定性，另一种方法是提高玻璃表面的化学稳定性，即在玻璃表面层实现贫碱富硅层。3.1利用搀杂氧化物提高玻璃的整体化学稳定性玻璃的化学稳定性与玻璃的化学成份、热历程和表面张力有关，玻璃的化学稳定性越好，防止风化的性能越好。玻璃网络结构中的平均桥氧数目越多，玻璃的化学稳定性越高。玻璃组分含铝量越高，稳定性越好；玻璃含硅量越高，稳定性越好；玻璃含钠量越高，稳定性也差。玻璃表面张力越大，玻璃的化学稳定性越好。增加Al2O3、CaO、MgO含量可以提高玻璃表面稳定性（Al2O3、CaO、MgO能使玻璃的表面张力增加）。利用搀杂氧化物提高玻璃的整体化学稳定性，也就是在组分中添加能增强玻璃网络联结强度及提高玻璃表面张力的氧化物，如搀杂稀土氧化物。3.2利用极端物理（高压电场、强磁等）条件改善玻璃表面化学稳定性目前采用极端物理条件（高压电场、强磁场等）对玻璃进行处理，已经有了一定的研究，该方法研究了极端物理条件下玻璃的结构与性能变化、表面碱金属离子迁移、扩散等与化学稳定性的关系。利用极端物理方法如高压电场来处理平板玻璃，使平板玻璃表面碱金属离子在高压电场中向玻璃内部迁移、扩散，使玻璃表面层实现贫碱富硅层，并进而提高平板玻璃表面的化学稳定性，提高浮法玻璃的耐风化性能。考虑到浮法玻璃下表面（锡面）比上表面不易风化，可以利用非接触式高压电场来处理平板玻璃，使平板玻璃上表面碱金属离子在高压电场中向玻璃内部迁移、扩散，并进而提高平板玻璃上表面的化学稳定性，提高浮法玻璃的耐风化性能。通过对浮法玻璃上下表面的研究，下表面比上表面不易风化。从IRRS,EPMA,SEM,XPS以及表面折射率的测定表明,浮法玻璃上、下两表面的结构存在着差异,下表面与锡液接触,锡从玻璃下表面向表面内扩散,导致表面=Si-O-断键,形成=Si-O-Sn键,以[SnO4]四面体进入[SiO4]四面体网络,使网络结构紧密,所以该表面的化学稳定性提高,风化程度降低。由于Sn离子在下表面的存在，类似二价碱土金属离子的“压制”效应，导致玻璃中的Na+不容易向下表面迁移，使得平板玻璃的下表面有一定的防霉能力。利用极端物理条件处理法的主要技术特点在于适合于实际生产工艺的在线处理，不同于现有的化学方法玻璃防霉技术，工艺上简单，成本低廉，处理效果较好。