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第一章X射线衍射分析XRD(X-raydiffractionanalysis)1.1X射线的产生及特点一产生A.产生装置---X射线管窗口(1)阴极:发射电子。由钨丝制成,在通以一定的电流加热后便释放出热辐射电子。(2)阳极:又称靶(材)。使电子突然减速并发射出X射线。常用靶材有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag、W、Mg等。(3)窗口:X射线射出的通道,窗口材料:铍(轻元素,不吸收)(4)冷却水:防止靶材过热和熔化。电子束轰击阳极靶时只有1%的能量转化为X射线能量,其余的99%都转变为热能。(1)产生自由电子;(2)使电子作定向高速运动;(3)在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发,产生X射线辐射。B.产生条件CX射线管的工作原理整个X射线光管处于真空状态。当阴极和阳极之间加以数十千伏的高电压时,阴极灯丝产生的电子在电场的作用下被加速并以高速射向阳极靶材,经高速电子与阳极靶的碰撞,从阳极靶产生X射线,这些X射线通过用金属铍(厚度约为0.2mm)做成的x射线管窗口射出,即可提供给实验所用。二X射线的特点X射线的本质是电磁波,具有波动性和粒子性特征。X光与可见光的区别:1X光不折射,因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。2X光无反射。3X光可为重元素所吸收,故可用于医学造影。X射线的绝对强度很难测定,通常使用相对值,如感光底片的相对黑度、探测器(计数管)的计数等。三X射线的强度1.2X射线与物质的相互作用X射线与物质相互作用时,产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言,一束X射线通过物质时,可分为三部分:一部分被散射,一部分被吸收,一部分透过物质沿原来的方向继续传播。X射线与物质的相互作用热能透射X射线衰减后的强度I0散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应光电效应吸收透射一X射线的散射X射线被物质散射时,产生两种现象:1相干散射:入射光子与电子刚(弹)性碰撞,其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同,新的散射波之间将可以发生相互干涉—---相干散射。2非相干散射X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子,X射线光子离开原来方向,能量减小,波长增加。非相干散射是康普顿(A.H.Compton)和我国物理学家吴有训等人发现的,亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性,只能用量子理论来描述,亦称量子散射。它会增加连续背影,给衍射图象带来不利的影响,特别对轻元素。小结因为不相干散射不能干涉加强产生衍射,所以不相干散射只是衍射的背底。不相干散射因为是相干波所以可以干涉加强。只有相干散射才能产生衍射,所以相干散射是X射线衍射基础。相干散射二X射线的吸收物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量,X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。1光电效应以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子,辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。产生光电效应,X射线光子波长必须小于吸收限λk。2俄歇效应原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子,处于K激发态;当L层电子填充空位时,放出ΔE能量,产生两种效应:(1)荧光X射线;(2)产生二次电离,使另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。样品吸收EXAFS透射X射线电子光电子反冲电子俄歇电子散射X射线XRD入射X射线XPS荧光X射线探伤X射线与物质的相互作用荧光分析扩展X射线吸收精细结构AES对X射线管施加不同的电压,再用适当的方法测量由X射线管发出的X射线的波长和强度,所获得的X射线强度与波长的关系。1连续X射线谱(白色X射线谱)2特征X射线光谱(标识X射线谱)1.3X射线谱短波极限一连续X射线谱(白色X射线谱)不同波长组成的X射线谱。高速运动的电子撞到阳极靶材时,一部分变为动能损耗,一部分以X射线的形式发射出来,构成连续X射线谱。连续X射线谱的强度2UiZKIm⋅⋅⋅=(1)与原子序数成正比;(2)与管电压的平方成正比;(3)与管电流成正比。二特征X射线谱(标识X射线谱)1.产生条件:当电子的能量(加速电压)超过某一临界值时,除有连续谱外,还在连续谱的背景上迭加一些线状谱。2产生机制:从阴极发出的高速电子打到阳极上,由于电子能量很高,它能深入到原子的内层,将内壳层电子击出原子之外,使原子电离,并在内壳层出现一个空穴,当邻近内壳层的电子跃迁到这个空穴时,就发射出波长很短的X射线。碰撞→激发↑(高)→空穴→跃迁↓(低)与阳极靶材的原子结构紧密相关产生机制:电子M3.特征:线状谱的位置和结构与阳极材料有关,即不同元素的阳极材料发射的线状光谱虽有相似结构,但波长不同。每种元素都有一特定的波长的线状光谱,即特征X射线谱成为这种元素的标证。4特征谱线的频率特征X射线谱的频率(或波长)只与阳极靶物质的原子结构有关,而与其他外界因素无关,是物质的固有特性。1913~1914年英国物理学家莫塞莱对此进行了深入研究。R=1.097×107m-1,Rydberg常数;σ核外电子对核电荷的屏蔽常数;c光速;Z原子序数;不同元素具有自己的特征谱线——定性基础。发现Kα线系物质发出的特征谱波长与它本身的原子序数间存在以下关系:2)(34σνλαα−==ZRcKK莫塞莱定律的意义:2)(34σνλαα−==ZRcKKKα线系的波长与原子序数的平方成反比关系。(1)不同元素具有自己的特征谱线——定性分析的基础;(2)谱线强度——定量分析。5跃迁定则L→K层Kα;Kα1、Kα2M→K层Kβ;Kβ1、Kβ2N→K层Kγ;Kγ1、Kγ2M→L层Lα;Lα1、Lα2N→L层Lβ;Lβ1、Lβ2N→M层Mα;Mα1、Mα21K系标识X射线:从L,M,N…壳层中的电子跃入K壳层空位时所释放的X射线,分别称之为Kα、Kβ、Kγ…谱线,共同构成K系标识X射线。Kα线的强度昀高。2L系标识X射线:从M,N,O…壳层中的电子跃入L壳层空位时所释放的X射线,分别称之为Lα、Lβ、Lγ…谱线,共同构成L系标识X射线。其它的依次类推。6标识X射线的类型:Kα线和Kβ线的强度Kα线:L─→KKβ线:M─→K特征X射线的相对强度主要是由(电子在各能级之间的)跃迁几率决定的。L层与K层较近,所以L层上的电子回跳几率大:IKα>IKβIKα/IKβ=5特征(标识)X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。(1)不同Z,有不同特征X射线,Kα、Kβ也不同。(2)若V低于激发电压Vk,则无Kα、Kβ产生。小结:连续谱:强度随波长连续变化的连续谱。特征谱:波长一定、强度很大的特征谱。特征谱只有当管电压超过一定值Vk(激发电压)时才会产生,只取决于光管的阳极靶材料,不同的靶材具有其特有的特征谱线。特征谱线又称为标识谱,即可以来标识物质元素。X射线谱衍射分析采用是衍射分析的背底;是医学采用的仅在特定波长处有特别强的强度峰谱图特征:强度随波长连续变化高能级电子回跳到低能级,多余能量转换成电磁波特征谱(硬X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波连续谱(软X射线)1.3X射线衍射1.3.1X射线衍射的本质利用X射线研究晶体结构中的各类问题,主要是通过X射线在晶体中产生的衍射现象。当一束X射线照射到晶体上时,首先被原子所散射,每个原子都是一个新的辐射波源,向空间辐射出与入射波同频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用,使得空间某些方向上的波始终保持相互叠加,于是在这个方向上可以观测到衍射线,而另一些方向上的波则始终是互相是抵消的,于是就没有衍射线产生。因此,X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。散射的干涉作用X射线晶体点阵的散射波可以相互干涉。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和NaCl单晶的X射线衍射斑点石英(SiO2)的X射线衍射斑点在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系?这种定性和定量的关系是通过晶体的衍射花样反映出来的。X射线衍射理论解决的中心问题:晶体所产生的衍射花样反映出晶体内部的原子分布规律。概括地讲,一个衍射花样的特征,可以认为由两个方面的内容组成:(1)衍射线在空间的分布规律(衍射几何),衍射线的分布规律是晶胞的大小、形状决定。(2)衍射线束的强度,衍射线的强度取决于原子的品种和它们在晶胞中的位置。衍射花样1.3.2布拉(喇)格(定律)方程一产生的条件:①晶体结构的周期性,可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距(d)相等的原子面组成;②X射线具有穿透性,可照射到晶体的各个原子面上;③光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多,故入射线与反射线均可视为平行光。布拉格将X射线的衍射现象解释为:“选择反射”入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上,各原子面各自产生的相互平行的反射线间的干涉作用导致了“选择反射”的结果。二布拉格的解释:X射线入射角掠射角求出相邻晶面距离为d的两反射光相长干涉条件层间两反射光的光程差布喇格定律相长干涉得亮点的条件或布喇格条件一一布拉格方程的导出布拉格方程的导出当光程差为λ的整数倍时相互加强。式中:n----大于0的正整数,称为反射级数;θ----为入射线(或反射线)与反射面的夹角,称为掠射角,又称为半衍射角;2θ----衍射角。λθndSin=2干涉加强的条件是------布拉格方程二布拉格方程的讨论1布拉格方程描述了“选择反射”的规律。产生“选择反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向,即满足布拉格方程的方向。以NaCl为例:布拉格实验得到了“选择反射”的结果,即当X射线以某些角度入射时,才能记录到反射线。例:以阳极Cu靶的Kα射线照射NaCl晶体表面时:当θ=15°、32°、、、等时才可记录到反射线;其它角度入射,则无反射。3产生衍射的极限条件2布拉格方程表达了入射线、反射线空间方位(θ)与反射晶面面间距(d)及入射波长(λ)的相互关系。dnSindn212≤≤=λθλ,即λ≤2d(1)对于一定波长的X射线而言,晶体中能产生衍射的晶面数是有限的。(2)对于一定晶体而言,在不同波长的X射线下,能产生衍射的晶面数是不同的。所以要产生衍射,必须有:2λ≥d三衍射花样衍射强度I随衍射位置θ的变化曲线称为衍射花样。每种晶态物质都有其特有的结构,致使每种晶体的X射线衍射花样(衍射位置θ和衍射强度I)各异。TiO2(金红石)的衍射花样TiO2(锐钛矿)的衍射花样TiO2(金红石)与TiO2(锐钛矿)的衍射花样比较金刚石石墨四衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程中看出,在波长一定的情况下,衍射线的方向是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程,可得:,)222222(4lkhaSin++=λθ立方晶系正方晶系)2222222(4clakhSin++=λθ222lkhad++=222221clakhd++=解:因此,n=1,2,3能产生三级衍射线。nmd234.0111405.0222=++=04.315418.0234.02=×≤n例.Al,面心立方,已知a=0.405nm,用Cu靶X线照射,波长为0.1514nm,问(111)面网组能产生几级衍射线?各衍射线的方向、晶面指数及晶面间距是多少?329.021sin1==dλθ12191°=θn=1n=2n=3659.022sin2==dλθ13412°=θ988.023sin3==dλθ07813°=θ1已知λ,通过测量θ角,计算出d值。如果X射线的波长已知,可以用来测定晶体的晶格常数,进行晶体的结构分析。-X射线衍射分析的基础。λθndSin=2五Bragg衍射方程的重要作用2-X射线荧光分析的基础。已知d值的晶体,通过测量θ角,得到特征辐射波长λ,确定元素。如果晶格常数已知,可以用来测定X射线的波长,进行伦琴射线的光谱分析。布拉格方程反映:晶体结构中晶胞大小及形状的变化。但并未反映出晶胞中原子的品种和位置?1.4衍射线的强度一衍射强度的分类
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