化学位移与结构的关系

13:35:08第五章碳核磁共振波谱5.2化学位移与结构的关系13CNuclearMagneticResonanceSpectroscopy;(13CNMR)13:35:081.典型化合物的化学位移范围脂肪烃（SP3杂化）0-55[与氧相连（48-88）]烯烃和芳烃（SP2杂化）105-145酸和酯（C*=O）155-190醛和酮（C*=O）175-225炔烃（SP杂化）（CC）68-93氰基（SP杂化）（CN）112-12613:35:081)饱和烃及其衍生物饱和烃在高场范围（δ0～45）共振.直链端甲基的CH3≈14.0(碳数大于4),支链烷烃化合物中甲基的CH37.0~30的范围内变化,鉴别直链或支链烷烃化合物.H3CCHCH2CH3H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9CH322.231.132.011.713.922.822.2CCHCH2CH3邻碳上取代基增多C越大.(1)饱和烃13:35:08烷烃化学位移计算有Lindeman-Adams和Grant-Paul经验公式.kjjlllKCnA5.2)(11021031041=-1.512022032=-3.742=-8.413=-1.123=-2.533=-9.514=-3.424=-7.2A19.1A29.4A3-2.5A40.3A50.1kjAlGrant-Paul经验公式:CH3CH2CH2CH2CH2CH3k-C(k+1)-C(k-1)-C(k-2)-C(k+2)-C(k+3)-CC(k)l=1l=2l=2l=3l=3l=4A1A2A2A3A3A413:35:08kj[k表示k-C原子类型，J表示(k±l)-C原子类型]C原子的四种类型:伯、仲、叔、季碳分别用1,2,3和4表示.例如31表示k-C原子为叔碳,而(k±l)-C原子为伯碳.llnA中的下标:l=1,指要计算的第k个碳原子(用k-C表示);l=2,指要计算的第k±1个碳原子(用k±1-C表示);l=3,指要计算的第k±2个碳原子(用k±2-C表示);l=l,指要计算的第k±l个碳原子(用k±l-C表示);…0ln表示l碳上取代基的个数.31n表示k碳上有3个取代基;12n表示k±1碳上另外还有1个取代基;表示k±l碳为甲基;ln13:35:08H3CCH2CHCH2CH3CH311.0(11.3)29.5(29.3)36.2(36.7)19.3(18.6)123456１=-2.5+(9.1×1)+(9.4×1)+(-2.5×2)+(0.3×1)+(-1.1×1)=112=-2.5+(9.1×2)+(9.4×2)+(-2.5×1)+(-2.5×1)=29.53=-2.5+(9.1×3)+(9.4×2)+(-3.7×2)=36.26=-2.5+(9.1×1)+(9.4×2)+(-2.5×2)+(-1.1×1)=19.313:35:08YαβγαβγβγY例：烷烃取代基参数取代基（Y）γαβαβCOR301241－3CHO310－2OH4810418－5OR588515－4NH229112410－5)(),()(ikiiRHkCkCRz(2)饱和烃衍生物取代基对化学位移的影响具有加和性，13:35:08查表找－OH基团的取代基参数αβγOH非端基：418－5H3CCH2CHCH2CH3OH例如:计算下面化合物各个碳的化学位移H3CCH2CHCH2CH3OHH3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9-5=8.9(10.1)13.922.8+8=30.8(30.0)34.7+41=75.8(73.8)13:35:082)烯烃及取代烯烃烯烃在δ100～165范围内出现吸收峰，其中端烯基＝CH2在δ104～115，带有一个氢原子的＝CHR在δ120～140，而＝CRR’在δ145～165范围共振。谱峰成对出现,C=10-30CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7114.4OCHH2CCH3OCHH2CCH384.2153.213:35:083)炔烃烷基取代炔烃的化学位移:C=65-90;端基≡CH比≡CR在高场共振(化学位移小);极性取代基直接相连的炔碳原子:C=20-95。CH2CCHH3C67.084.7H3CCCCH373.6CH2CCHCH267.482.8CH2H3C17.429.921.212.9OCH2CH3CHCOCH3CC23.989.4H3C28.088.413:35:084)芳烃芳香化合物碳的化学位移:C=105-170(110-145);取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大;共軛效应对邻、对位碳原子影响较大。δ=128.5+∑Zi取代基芳香化合物碳的化学位移的影响具有加和性。取代基C1o-m-p-H0000CH39.30.60-3.1NH219.2-12.41.3-9.5OH26.9-12.71.4-7.3OCH331.4-15.00.9-8.1COCH39.10.10.04.2CHO7.50.7-0.55.4C2H515.6-0.6-0.1-2.813:35:08COCH3OCH3123456iKCz5.128)(118.5128.4118.5158.5111.4137.4120.0129.4117.7159.9113.6138.5ZpOCH3-8.1ZmCOCH30ZpCOCH34.2ZmCOCH30ZOOCH3-15.0ZmOCH30.9ZoCOCH30.1ZmOCH30.9ZOOCH3-15.0Z1OCH331.4Z0COCH30.1Z1COCH39.1128.5128.5128.5128.5128.5128.5C6C5C4C3C2C113:35:08CNCl1234CN1234Cl2314+=4-2.03+1.02+0.21+6.41-16.02+3.63+0.64+4.31-18.0-16.62+4.6+5.13+0.8+1.34+10.7+10.8CObservedCObservedCCalculatedObserved128.5+∑Zi13:35:085)羰基化合物各类羰基化合物在13CNMR谱的最低场共振.从低场到高场的次序是：酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐CROR'214~204201187~177174~171178~172CROHCROOHCROORCRONH2醛:C=200±5,在偏共振去偶谱中为双峰(d).酮:C=210±10,在偏共振去偶谱中为单峰(s).酸、酯、酰氯、酰胺、酸酐:C=160~185.在偏共振去偶谱中均单峰(s).13:35:086)有机化合物重要基团13C的化学位移的范围13:35:08自旋偶合13:35:08内容选择：•第一节核磁共振基本原理principleofnuclearmagneticresonance•第二节化学位移chemicalshift•第三节自旋—自旋偶合和偶合常数spincouplingandcouplingconstant•第四节氢核磁共振波谱的应用applicationof1Hnuclearmagneticresonance结束