相图(视频)1(1)

视频分组与时间统计(153分钟)1.5-1、5-2-3、5-4-5-6、5-7、5-8-9时间：10+14+19+11+16=70分钟2.5-10、5-11-12、5-13、5-14、5-15-16-17时间：17+15+19+12+20=83分钟问题一1.请用μ-p曲线解释外压影响饱和蒸汽压问题。2.绝热去磁属于单相平衡问题。请问该问题的自由度是几？可变的热力学函数分别是什么？3.汽液两相平衡时，饱和蒸汽压随温度升高而增大。但是，温度升高会使液相化学势降低，从而使与之平衡的汽相分压下降，请给予解释。4.渗透压问题中，自由度是几？具体指哪些函数?5.有人试图用方框图计算25℃下气液两相平衡的焓变(已知0℃下为6kJ)。你认为计算结果完全正确吗？这里会不会有什么问题？6.相律中，自由度对应的强度变量只能是温度、压力和成分，请问为什么？11.在哪些两相平衡问题中，压力既是力学平衡所要求的压力，又是化学势所要求的压力？13.外压影响饱和蒸汽压问题中，自由度是几？具体指哪些状态函数？14.分别解释式5-49两侧的含义，指出它们的差异。15.一元单相平衡的f，能用广义方法确定吗?环境因素16.冷却曲线为什么只有三种类型？17.图5-10共晶反应由哪些基本过程综合而成?18.机械与分子水平混合对混合熵计算有何区别？19.根据式5-49分析，温度升高对“饱和蒸汽压”有何影响？温度：25℃~26℃；水体积增加1‰；正常p*：3169~3363Pa；外压恒定为100atm。结果：3169×1.076增加到3363×1.025问题三21.杠杆定律基于两个前提，它们是什么？22.成分、温度、相，它们的先后顺序是什么?23.等温下纯B溶于溶剂A中。若纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，请问增加压力使B在A中溶解度增大的原因是什么？扩散过程一定有热效应吗？注意用特例分析。24.纯的冰块与水在零度平衡。向这个平衡系统中滴入少量浓硫酸(硫酸不会融入冰块)，请问系统达到新的两相平衡时,其温度会上升吗？25.从一元相图的角度看，沸点与凝固点是不同的。为什么说凝固点的热力学意义更为独特？26.请结合凝聚态相图说明，二元两相平衡的f=1。问题四31.偏晶、包晶反应本质上是哪些过程的组合？32.从过程组合角度看△G=0，能得到什么结论？33.教材中已经处理了△S，请问△H如何考虑？34.二元凝聚态相图为什么会有三相(参与的)反应?35.三相平衡线上，为什么通常不能使用杠杆定律36.图5-11的FH线称为β相在α相中的溶解度曲线。(注意，不是B物质在α相中的溶解度曲线)请问：为什么TAF线不能称为溶解度曲线？37.什么是水的沸点？定义中的1atm指总压还是水蒸气分压？第5章相图定义:等温等压下不同单相化学势相等式的几何表达称为相图。因此,单相化学势是相图基础。相平衡条件:从具体相图开始—崔志阳启发1.二元两相平衡(等温等压下)2.多组分多相平衡B,C,D,iiiTTTpppi；；；BBCC,相律定义：相平衡时，相的个数Φ、组分的个数S与自由度f之间的数学关系称为相律。自由度定义:确定系统状态所需的独立强度变量(如温度、压力和成分)的个数称为自由度。相律数学表达：1.一般表达式2.凝聚态表达式1fS2fS相律的应用1.拉乌尔定律2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压12211fS22222fS32233fS12211fS一元相图化学势表达式两相平衡条件(气-液平衡为例)三相平衡条件凝聚态平衡条件,,TpTppfT气液解出函数,,,TpTpTp固液气解出固定的温度和压力TT固液解出固定温度,;,;,TpTpTp固固液液气气H2O的一元相图1.三相点为：273.16K+610.62Pa2.通常水的冰点273.15K，降低的-0.01K=-0.0075K(压力升高)-0.0025K(空气溶入水造成凝固点降低)3.临界点647K+2.2×107Pa临界点之上汽液不分H2O相图中相稳定性的分析1.纵向分析(关于f点)P点两相平衡，增压虽然使液相与气相化学势都增加，但气相增加更多，f点气相因此不如该点液相稳定。2.横向分析P点开始升温，虽然气液两相化学势都降低，但气相降低更多，气相因此更加稳定。25℃水饱和蒸汽压3170Pa硫的一元相图1.单相有4个：液态硫、气态硫、单斜/正交硫(固态)2.三相平衡点有：C43=4个，其中G点是亚稳点。3.两相平衡线有：C42=6,每一条线都有稳定与亚稳部分Clapeyron方程Clausius-Clapeyron方程(克-克方程)d,d,TpTpmmmmddddSTVpSTVpmmmmmmmmddpSSSHTVVVTVvapvapvapm2ddlnd(g)/dHHHppTTVTnRTpTRTvapm211211lnHppRTT习题5.3.5(1)克-克方程的应用。经改造如下：计算水在100~374℃之间的平均蒸发热。解计算结果是：结果解释：方框图(在1atm下)水(373K~647K)→汽(373K~647K)↓(水热容大)↑(汽热容小)水(373K)→(41kJ/mol)汽(373K)vapm39.6kJ/mol41kJ/molHvapm22011ln18.3100273374273H外压对于液体“饱和”蒸汽压的影响背景饱和蒸汽压pg=f(T)。外压pl的含义作用在液体上的机械压力：plpg外压pl的作用因为等温下有：dμ=Vmdp所以液相化学势随外压增加25℃水饱和蒸汽压3170Pa外压影响“饱和”蒸汽压的推导对等温问题数据：100atm时，水的饱和蒸汽压仅增加7.6%。llggpplglglgddTTpppplgllgllgmmggddddppppRTRTVppVppppgllmlnpRTVppp二元相图实例一例1：最有用的Fe-Fe3C二元相图二元相图实例二例2:复杂的Cu-Zn二元相图二元相图基础两相平衡条件:两相平衡几何意义左右两条包围两相区的曲线，即两相区位于它们之间。三相平衡条件：三相平衡几何意义某一特定温度，与该温度下的三个特定成分。二元相图:由左右曲线或水平线将T-x图分割为不同相区AABB,,,,TxTxTxTxAAABBB,,,,,,TxTxTxTxTxTx相律归纳一：以一元两相平衡为例解：气相自变量：Tg；pg(Tg=Tl)液相自变量：Tl；pl(pg=pl)μ平衡关系：μg(Tg，pg)=μl(Tl，pl)→μg(T，p)=μl(T，p)→p=f(T)→f=4-3=1根据相律最后得到：f=S-Φ+2=1-2+2=1实际情况：温度(或压力)改变,系统状态变化,如克-克方程相律归纳二：以一元两相-外压影响为例解：气相自变量：Tg；pg(Tg=Tl，温度平衡)液相自变量：Tl；pl(pg≠pl，压力不平衡)化学势平衡:μg(Tg,pg)=μl(Tl,pl)→μg(T,pg)=μl(T,pl)→pg=f(T,pl)→f=4-2=2根据相律最终得到：f=S-Φ+2=1-2+2=1≠2实际情况：温度、外压改变,系统状态变化,如饱和蒸汽压相律归纳三：以二元两相平衡为例解气相自变量：Tg；pg；yA(或Tg；pAg；pBg)液相自变量：Tl；pl；xA(背景:刚性瓶中的酒)平衡关系：μAg(Tg，pg；yA)=μAl(Tl，pl，xA)μBg(Tg，pg；yA)=μBl(Tl，pl，xA)Tg=Tl；pl=pg；f=6-4=2；根据相律最终得到：f=S-Φ+2=2-2+2=2实际情况：T与xAl可同时独立变化(系统仍然保持两相平衡)相律的解释1.f=S-Φ+2中，为什么加2？2.为什么会有S-Φ？(下面以三元系为例，即S=3)(1)两相平衡自由度：f=4-3=S-Φ(2)三相平衡自由度：f=6-6=S-ΦBCDBCDCCDCCDDCDDCD,,,,,,xxxxxxxxxxxxBCDBCDBCDCCDCCDCCDDCDDCDDCD,,,,,,,,,xxxxxxxxxxxxxxxxxx3.为什么会有S-Φ？(下面以二元系为例，即S=2)(1)两相平衡自由度:f=2-2=S-Φ(2)三相平衡自由度:f=3-4=S-Φ广义相律确定步骤1.写出各相化学势的自变量，如T,p,x等强度量;2.写出所有的平衡关系及约束条件3.f=强度自变量总数-平衡方程总数-约束条件总数ABABBBBBxxxxABABABBBBBBBxxxxxx相律中成分自由度的推导1.广义化学势相等关系2.成分变量个数与方程个数成分变量个数=Φ(S-1)；独立方程个数=S(Φ-1)3.成分自由度ff=Φ(S-1)-S(Φ-1)=S-Φ112111121212122121121121,,,,,,,,,,,,,,,,,,SSSSSSSSSxxxxxxxxxxxxxxxxxx二元(共晶)相图实验测定测定原理://QtHCTTtQC液相部分互溶的二元相图平衡条件：杠杆定律：由三个成分确定两相区中两个相的百分比(前提是等温与两相平衡)说明：等温下两相区内相比例变化与f=0并不矛盾AA,,TxTx11221122AABB,,,,LLLLLLLLTxTxTxTx液相部分互溶的二元相图张晨光：在T1温度下，从纯A开始加入B，在10%之前是单相，即B全部溶入溶剂A。当超过10%时，第二个相出现，它的成分为80%。第二个相所占的比例通过杠杆定律计算。下图许知非完成。例(1)熵增原理不能用来解释两相变一相(2)说明它不是理想液态混合物固相完全互溶的二元相图固溶体：溶剂结构始终不变,溶质随机分布的晶体固相完全不互溶的二元共晶相图三相平衡条件：共晶反应式：共晶反应本质：相变+混合(或其逆过程)为什么会有反应？ABAAAABBBBLLEELABT固相部分互溶的二元共晶相图三相平衡条件共晶反应式共晶反应式来源：三相平衡条件+杠杆定律说明：HF称为β相在α相中的饱和固溶度曲线。LAAALBBB,,,,,,TxTxTxTxTxTxLLEEFGLT有包晶反应的二元相图三相平衡条件包晶反应式AALABBLB,,,,,,TxTxTxTxTxTxLLCEDL包晶相图的凝固过程1.成分在包晶点左侧L→L+α(少量)→→Lc+βD(α被耗尽)反应后组织：Lc+βD2.成分在包晶点右侧L→L+α(大量)→→αE+βD(L被耗尽)反应后组织：αE+βD有偏晶反应的二元相图三相平衡条件：偏晶反应式40%Pb凝固分析L→L1+L2→L2+(L1→Cu+L2)偏晶反应后组织:Cu+L2