4.2 电极电势的应用

4.2电极电势的应用4.2.1影响电极电势的因素氧化型+ne-还原型Nernst方程φ=φ+㏑nF[氧化型][还原型]RT2.氧化型和还原型物质的浓度、分压3.酸度对某些电对的电极电势有影响1.组成电对的物质的本性，决定φ值氧化型还原型一侧各物种相对浓度幂的乘积电对在某一浓度的电极电势电对的标准电极电势摩尔气体常数热力学温度电极反应中转移的电子数法拉第常数氧化型+ne-还原型Nernst方程φ=φ+㏑nF[氧化型][还原型]RT影响电极电势的因素Nerns方程氧化型+ne-还原型φ=φ+㏑nF[氧化型][还原型]RT符号φ、[氧化型]、[还原型]R浓度分压单位数值VmolL-1Pa8.314JK-1mol-1φ影响电极电势的因素当R=8.314JK-1mol-1F=96485JV-1T=298.15KNerns方程氧化型+ne-还原型φ=φ+㏑nF[氧化型][还原型]RT影响电极电势的因素nF[还原型]n[还原型]RT[氧化型]0.0592V[氧化型]ln=lg1.气体物质用分压(Pa)表示并除以p(105Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c(1molL-1)2[c(Cl-)/c]2例Cl2(g)+2e-2Cl-0.0592Vp(Cl2)/pφ(Cl2/Cl-)=φ(Cl2/Cl-)+lg注意：注意：2.纯固体或纯液体物质不写入例Zn2++2e-Zn例Br2(l)+2e-2Br-φ(Zn2+/Zn)=φ(Zn2+/Zn)+lg[c(Zn2+)/c]20.0592V2[c(Br)/c]2-0.0592V1φ(Br2/Br-)=φ(Br2/Br-)+lg注意：3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂(如H2O)不写入例Cr2O7+6e-+14H+2Cr3++7H2O2-+lg6[c(Cr3+)/c]20.0592V[c(Cr2O7)/c]·[c(H+)/c]14φ(Cr2O7/Cr3+)=φ(Cr2O7/Cr3+)2-2-2-注意：1.浓度‖∨∧+1.86+1.921.00.13+2.04+1.920.011.02+1.92φ(Co3+/Co2+)/V+1.92φ(Co3+/Co2+)/V1.0c(Co2+)/molL-1[还原型]1.0c(Co3+)/molL-1[氧化型]1[氧化型]比值越大,电极电势值越大[还原型]比值越小,电极电势值越小1.浓度计算结果注意：=+1.62V=+1.51V+lg0.0592V（1.0molL-1)(10.0molL-1)851.0molL-1c(MnO4)=c(Mn2+)=1.0molL-1,c(H+)=10.0molL-1计算：φ(MnO4/Mn2+)例:已知:φ(MnO4/Mn2+)=+1.51V,---解:电极反应MnO4+8H++5e-Mn2++4H2O-nφ(MnO4/Mn2+)c(Mn2+)/c=(MnO4/Mn2+)+lgφ0.0592V[c(MnO4)/c][c(H+)/c]8---2.酸度计算结果c(MnO4)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0φ(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.51φ(MnO4/Mn2+)/V+1.51+1.622.酸度----c(H+)越大，φ值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强例:已知φ(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag电对体系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,计算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反应Ag++Cl-AgCl↓1.77×10-10=molL-11.00spKc(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592Vnφ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]3.生成难溶电解质例:已知φ(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag电对体系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,计算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反应Ag++Cl-AgCl↓1.77×10-10=molL-11.00spKc(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592Vzφ(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]3.生成难溶电解质解:沉淀反应Ag++Cl-AgCl↓由于AgCl沉淀的生成，使c(Ag+)减小，使φ(Ag+/Ag)减小Ag+的氧化能力降低φ(Ag+/Ag)φ(Ag+/Ag)+0.7991V+0.22V例:已知φ(Ag+/Ag)=+0.7991V,在含有Ag+/Ag电对体系中,加入NaCl溶液,使溶液中c(Cl-)=1.00molL-1,计算φ(Ag+/Ag)解:沉淀反应Ag++Cl-AgCl↓1.77×10-10=molL-11.00spKc(Ag+)=c(Cl-)(AgCl)·{c}2=+0.22V=+0.7991V+lg(1.77×10–10)0.0592V10.0592Vnφ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+lg[c(Ag+)/c]由于c(Cl-)=1.0molL-1即φ(Ag+/Ag)=φ(AgCl/Ag)电极反应:Ag++Cl-+e-AgCl+Ag3.生成难溶电解质3.生成难溶电解质Ksp+0.7991V-0.15V+0.073V+0.22V8.52×10-175.35×10-131.77×10-10AgIAgBrAgCl同理计算，结果如下sp↓,(AgX/Ag)↓Kφ(AgX/Ag)φ(Ag+/Ag)φ2H++2e-H2φ(H+/H2)=0V4.生成弱电解质解:=1.8×10-5K(HAc)·c(HAc)/cac(Ac-)/cc(H+)c＝例:在含有H+/H2电对体系中,加入NaAc溶液,使溶液中c(HAc)=c(Ac-)=1.0molL-1,p(H2)=1.0×105Pa，计算:φ(H+/H2)=-0.28Vφ(H+/H2)=φ(H+/H2)+lgnp(H2)/p(H2)0.0592V[c(H+)/c]221.0×105/1.0×1050.0592V[1.8×10–5]2=0V+lg由于弱酸(HAc)的生成，使c(H+)减小,φ(H+/H2)值减小，H+的氧化能力降低164.2.2电极电势的应用代数值大的电对中，氧化态易得电子,是较强的氧化剂；代数值小的电对中,还原态易失电子,是较强的还原剂。171.氧化剂和还原剂相对强弱的比较例1：电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771解：氧化能力顺序：Br2—Fe3+—I2还原能力顺序：I-—Fe2+—Br-大的电对，氧化态物质氧化能力强小的电对，还原态物质还原能力强规律：例2：试比较KMnO4、Cl2、FeCl3在酸性介质中的氧化能力氧化能力：KMnO4Cl2FeCl3⊖判断氧化剂、还原剂的相对强弱越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强还原型物质的还原能力越弱越小,电对中还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱φφ解:0.7711.35831.51φ/VFe3+/Fe2+Cl2/Cl-MnO4/Mn2+电对-例3：试比较SnCl2、Zn、H2S在酸性介质中的还原能力还原能力：ZnH2SSnCl2越大,电对中氧化型物质的氧化能力越强还原型物质的还原能力越弱越小,电对中还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱φφ判断氧化剂、还原剂的相对强弱解:0.1540.144-0.7626φ/VSn4+/Sn2+S/H2SZn2+/Zn电对202.氧化还原反应方向的判断最大的电对中的氧化态物质与最小的电对中的还原态物质最先反应规律：电对:I2/I-，Br2/Br-，Fe3+/Fe2+已知:/V:0.5355,1.066,0.771若有一种氧化剂，如KMnO4，反应顺序：I--Fe2+-Br-若有一种还原剂，如Zn，反应顺序：Br2-Fe3+-I2例：V51.124MnoMn/(Zn2+/Zn)=-0.7618V21*在原电池中的应用①判断正负极例题：用以下二电极组成原电池：(1)Zn∣Zn2+（1.0mol.dm-3)(2)Zn∣Zn2+(0.001mol.dm-3)判断正、负极，计算电动势。正极：发生还原(+e-)反应，∴是大的电对；负极：发生氧化(-e-)反应，∴是小的电对。22解：按能斯特方程式：(Zn2+/Zn)=lg(0.001)20.05922=-0.8506V(Zn2+/Zn)==-0.7618V1可见:(1)为正极,(2)为负极；其电池反应为:Zn2+(正)+Zn(负)=Zn(正)+Zn2+(负)其电动势为:这种电池称为浓差电池，电动势太小。V089.021E23②判断电池反应的产物大的电对中：氧化态物质为反应物，还原态物质为产物；小的电对中：还原态物质为反应物，氧化态物质为产物。规律：例：由所给的两电对组成原电池，已知：V51.124MnoMn/(Zn2+/Zn)=-0.7618V写出电池反应式为：2MnO4-+16H++5Zn→2Mn2+8H2O+5Zn2+③计算电动势：Zn/ZnMn/224MnoE24例：2MnO4-+16H++10Cl-→5Cl2+2Mn2++8H2O解:MnO4-+8H++5e-→Mn2+4H2O2Cl--2e-→Cl2})(Mn)(H)(MnOlg{50.0592)/Mn(MnO)/Mn(MnO2842424ccc=1.51+0.0592/5lg(10-7)8=0.844V当pH=7,其他离子浓度皆为1.0mol.dm-3时,下述反应能否自发进行:(Cl2/Cl-)==1.36V25电动势E==-0.516V0答:正反应不能自发进行。解：正反应自发进行的条件是设：c(HCl)=xmol/L2xx1lg20592.0)Cl/(224Cllg50.0592)/Mn(MnO8x≥0.1mol/L补充问：若要使上述正反应自发进行，c(HCl)=?263.氧化还原反应进行程度的衡量(1)电动势与K的关系0.0592EKnlg30有-ΔrGm=RTlnK和nFE=RTlnKyyyy∴298.15K时∵ΔG=ΔG+RTlnQy当ΔG=0时Q=K反应达平衡RTnF2.303EKlg（电化学方法实质是热力学方法；由此可以判断反应的方向和程度）27（2）反应进行程度的衡量n=1，E＞0.3v,K＞105；n=2，E＞0.2v,K＞106时正反应进行较彻底。K大，正反应进行的程度大。yyyyy28例题：电动势Ey=-0.771VlgKy=2(-0.771V)/0.0592V=-26.05Ky=8.91×10-27答：正反应进行程度极小。判断下述反应进行的程度：2H++2Fe2+H2+2Fe3+解:(H+/H2)=0.0V，(Fe3+/Fe2+)=0.771V29电极电势的应用小结*在氧化还原反应中的应用①氧化剂与还原剂的相对强弱；②氧化还原反应进行的方向；③氧化还原反应进行的程度。*在原电池中的应用①判断正负极大的电对，对应的还原半反应—正极反应小的电对，对应的氧化半反应—负极反应②判断电池反应的产物③计算电动势：E=-30求:(1)求下述氧化还原反应在298.15K时的ΔrGmy和KyZn2+(0.5mol·dm-3)+CuZn+Cu2+(0.2mol·dm-3)例题：已知：(Zn2+/Zn)=0.76V;(Cu2+/Cu)=0.34V;Kspy(CuS)=1.27×10-36;Ka1y(H2S)=9.