可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)

自由基聚合不可控原因:1.自由基聚合中，活性中心之间的双基终止难以避免。2.绝大多数自由基引发剂分解速率太低，而链增长速率有大大超过引发速率，导致在整个聚合过程中，每一个链自由基的“反应微环境”完全不同，最终的分子量相差巨大（分子量分布宽）。MxMy+Mx+yMxMy+MxMy+热力学：吸热反应活化能高（105－150KJ/mol）动力学：反应速率小（分解速率常数10-4－10-6s-1）热力学：放热反应（55－95KJ/mol）活化能低（20－34KJ/mol）动力学：反应速率极高（增长速率常数102－104L/mol•s）可控聚合的特征1.聚合物的分子量随着单体转化率的增加而线性增加。2.一种单体聚合完成以后，加入另一种单体时，可以继续反应并可制得嵌段聚合物（活性）。单体转化率（％）分子量（M）时间分子量（M）单体转化率分子量（M）M1M2可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)（reversibleaddition–fragmentationchaintransferpolymerization)1998年澳大利亚的Rizzardo、Thang等提出RAFT聚合方法.Macromolecules,1998,31(16):5559-5562.RAFT不失为合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在RAFT中反应中,通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂,聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间体,限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应,使聚合反应得以有效控制。这种休眠的中间体可自身裂解,从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基,结合单体形成增长链,加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多,双硫酯衍生物在活性自由基与休眠自由基之间迅速转移,使分子量分布降低,从而使聚合体现“活性”可控特征。RAFT聚合中所使用的转移引发剂：三硫代碳酸酯[RSC(=S)SRp]以及二硫代甲酸酯[RSC(=S)SRp]1.RAFT的最大优点是适用的单体范围广。除了常见单体外,丙烯酸、对乙烯基苯磺酸钠、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等质子性单体或酸、碱性单体均可顺利聚合,十分有利于含特殊官能团烯类单体的聚合反应。2.不需要使用昂贵的试剂(如TEMPO)。3.不会导致杂质或残存试剂(如ATRP中过渡金属离子、联吡啶等)难以从聚合产物中除去。RAFT聚合优点：RAFT聚合缺点：1.例如双硫酯衍生物可能会使聚合物的毒性增加。2.可能使聚合物带有一定的颜色和气味;它们的去除或转换也比较困难;RAFT商品试剂难以直接得到等，需经过合成可得。3.和NMP一样,需要引发剂,引发自由基也容易引起链终止。1.基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成潘景云,何军坡,姜洪进,刘洋,杨玉良二硫代苯甲酸枯酯(结构见Scheme2)调控MMA自由基聚合动力学进行了研究,并制备了带有旋标记的PMMA–b-PS二嵌段共聚物,该模型聚合物可用来研究嵌段共聚物溶液性质及微相分离行为.CH3CH3SS（CDB）杨玉良院士，男，1952年生于浙江海盐。1977年毕业于复旦大学化学系，1984年获复旦大学博士学位，1986年至1988年在德国马普高分子研究所做博士后。高分子科学家，2003年当选为中国科学院院士。教育部“长江学者”特聘教授，《化学学报》副主编、《中国科学》、《科学通报》编委，复旦大学物理系、中山大学和同济大学兼职教授。曾任复旦大学高分子科学系系主任，现任复旦大学副校长，上海市政协委员，上海市政府高级顾问。担任国家“攀登计划”高分子凝聚态物理首席专家，连续两次任国家“973”计划首席专家，迄今，发表科研论文200余篇，申请多项国际国内发明专利。获2004年“国家科技进步二等奖”,RAFT方法合成PMMA-b-PS嵌段共聚物将12.817gMMA,0.0645gAIBN和01380g(1.4×10-3mol)CDB溶于50mL苯中,冻融脱气3次,在60℃的油浴中反应12h后，除去剩余单体和溶剂,加入适量四氢呋喃使产物溶解,搅拌下将溶液滴入1000mL甲醇中,过滤得到PMMA浅红色固体,用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,转化率17.6%,Mn=1.70×104g/mol,Mw/Mn=1.13.将6.8g(0.4mmol)上述产物溶于8.36g(0.082mol)苯乙烯中,冻融脱气3次,并在N2气保护下熔封反应管,在115℃下反应8h，产物用四氢呋喃稀释后,再将溶液滴入300mL甲醇中,过滤得浅红色沉淀.用甲醇反复清洗产物3次.在50℃下真空干燥24h,得到淡红色粉末产物PMMA－b－PS,转化率51.3%,Mn=2.47×104g/mol.不同AIBN浓度下MMA的RAFT聚合行为与TEMPO调控的体系不同,RAFT体系需要外来引发反应提供自由基,因此其动力学和分子量分布也将受到外加引发剂浓度的影响.图1是相同CDB浓度,不同AIBN浓度的动力学结果.ln([M]/[M]t)与时间的线性依赖关系表明,增长自由基浓度保持不变.这是由于当RAFT过程达到平衡后,引发剂的分解速率与自由基的双基终止的速率维持一个动态平衡,即增长自由基达到了一个稳态浓度.该稳态浓度与引发剂的初始浓度有关,初始引发剂的浓度越高,聚合速率越快聚合产物的Mn随单体转化率的变化关系不同CDB浓度下分子量与转化率关系在RAFT聚合中,聚合的分子量对引发剂浓度不敏感,主要由二硫代酯浓度决定.引发剂作用只是启动聚合,补偿因双基终止而消耗的增长自由基量.用量原则：在保证需聚合的前提下,尽量减少引发剂的用量.且小于二硫代酯的起始浓度,然而,引发剂的浓度太低或不足,聚合速率会明显降低嵌段共聚物过程中不同时间取样的GPC曲线2.Preparationandcharacterizationofdendrimer-starPNIPAAMusingdithiobenzoate-terminatedPPIdendrimerviaRAFTpolymerizationEuropeanPolymerJournal42(2006)807星型聚合物的形成机理示意图不同聚合时间下聚合物GPC曲线转化率－时间分子量（分布）－转化率星星聚合物的红外表征星星聚合物的核磁表征星星聚合物的溶液性质3.Thepolystyrene-block-poly(4-vinylpyridine)preparedbyaRAFTmethodindispersionpolymerizationofMMA1.RAFTPolymerizationofAcrylonitrileandPreparationofBlockCopolymersUsing2-CyanoethylDithiobenzoateastheTransferAgentTang,C.;Kowalewski,T.;Matyjaszewski,K.Macromolecules;2003;36(23);8587-8589.2.RAFTPolymerizationofN,N-DimethylacrylamideinWaterDonovan,M.S.;Sanford,T.A.;Lowe,A.B.;Sumerlin,B.S.;Mitsukami,Y.;McCormick,C.L.Macromolecules;2002;35(12);4570-4572.3.SynthesisofWell-DefinedAlternatingCopolymersPoly(methylmethacrylate-alt-styrene)byRAFTPolymerizationinthePresenceofLewisAcidKirci,B.;Lutz,J.-F.;Matyjaszewski,K.Macromolecules;2002;35(7);2448-2451.其他相关文献：4.Thedirectpolymerizationof2-methacryloxyethylglucosideviaaqueousreversibleaddition-fragmentationchaintransfer(RAFT)polymerizationPolymerVolume:44,Issue:22,October,2003,pp.6761-6765Lowe,AndrewB.;Sumerlin,BrentS.;McCormick,CharlesL.5.基于RAFT过程的MMA可控自由基聚合及嵌段共聚物的合成高等学校化学学报,2004年09期潘景云何军坡姜洪进刘洋杨玉良6.在选择性溶剂中进行RAFT聚合一步合成核交联的纳米胶束高分子学报,2005年05期郑根华潘才元三种活性聚合的比较：3.NMP可用于本体和溶液聚合,而RAFT没有聚合方法的限制。三种活性聚合技术,RAFT可以在低温下,ATRP和NMP则相对需要较高的温度,RAFT和ATRP都存在聚合物纯化(脱色)问题。此外,RAFT和ATRP的聚合产物皆存在活泼端基,常须进行端基转化反应。1.RAFT和NMP的自由基均源于经典引发剂的热分解,但实现“活性”P可控自由基聚合的方式并不相同,NMP靠的是增长链自由基的可逆链终止,而RAFT靠的是增长链自由基的可逆链转移。2.NMP体系不需要任何催化剂,是一个络合催化过程,对强极性基团(如羟基、羧基和氨基等)比较敏感,而RAFT中具有高链转移常数和特定结构的链转移剂2双硫酯(ZCSR)是关键,即只需链转移剂具有特定结构,与单体的种类关系不大。