半导体纳米晶.

第一章绪论近数十年以来,纳米科学技术得到了极为迅速的兴起和发展,并越来越受到各界科学家和科研工作者的关注,逐渐成为目前最为活跃的前沿学科领域之一。最近几年来,由于不断深入的理论支持研究和各种各样的制备与表征手段的改进发展,以及扫描电子显微镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等高端测试仪器的广泛使用,纳米材料的许多奇异的性质逐渐显露在人们面前,展现出它在化工环保方面、医药健康方面、电子信息方面、能源动力方面等诸多方面的广阔的应用前景,纳米科学技术已经发展成为21世纪的占据主导地位的新型技术之一。1.1半导体纳米晶简介纳米材料,又常常被人们所称之为纳米结构材料,我们一般可以从两个不同的角度和方面,对该材料进行定义:从第一方面来说,当一种材料的尺寸,处于纳米的尺度范围内,即1到100纳米之间,并且在三维空间中,至少在一个维度上是这样的;从另外一个方面来看,该材料因为其物理尺度上尺寸的减小,从而使该材料与之对应的物理性能和化学性质,相对于同材料的块体材料而言,发生了显著变化。其实,从十九世纪60年代,胶体化学诞生的时期开始,许多的科学工作者便开始了对纳米材料的探讨和研究,只是在那时,尺寸为一到一百纳米的弥散粒子,被称之为胶体。而纳米科学技术的正式提出,是直到二十世纪的1959年时,在美国的物理学会曾经一次召开的会议上[1]。之后,扫描隧道电子显微镜(STM),在1982年时,被G.Buning和H.Robrer所发明创造出来了。由于扫描隧道电子显微镜(STM)的出现和使用,使人们能够在纳米的尺度范围内,直接的观察和操纵原子的功能得到了实现,而该项发明也极大的推动了纳米科学技术的快速的发展与兴起。综上所述,纳米科学技术的研讨和探究,使人们能够通过直接的作用于原子和分子的排布,从而创造出具有全新的功能性新物质,并且,这将同时、同样的标志着,人类改造自然的能力己经拓展到了原子和分子的水平[1]。纳米材料中,纳米晶材料是不可忽视的一员。当一种金属或半导体的颗粒粒度半径小于该材料的激子的玻尔半径时,我们将之称为纳米晶体材料.通常情况下,对于半导体材料而言,我们也习惯将之称之为半导体纳米颗粒,或者半导体纳米晶。在过去,很多时候也曾存在着纳米量子点、纳米超微粒、纳米量子球或者纳米微晶等等各种不同的称呼和定义[2]。由于纳米晶材料拥有比较特殊的结构、异于寻常的物理性能和化学性质,所以,在今天,纳米晶材料在光电器件生产应用领域、生物医药生产应用领域、信息技术生产应用领域以及化工生产应用领域等诸多方面都具有着非常重要的、不可小觑的应用前景,而越来越多的广大科学工作者也对其显现出极大的科研兴趣,纳米晶材料已经成为物理领域、化学领域、生物领域和材料等领域的研究热点之一。时至今日,已研究的纳米晶材料,涵盖了磁性型纳米晶材料(Co,Fe304)、贵金属型纳米晶材料(Au,Pt)、半导体型纳米晶材料(CdSe,ZnS)、金属单质型纳米晶材料(Fe,Ni)和氧化物型纳米晶材料(Ti02,Zr02)等诸多类型。在以上诸多类型的材料之中,半导体纳米晶材料,也可以被称之为半导体量子点材料,在众多纳米材料中,尤为引起诸多科研工作者的注意。迄今为止,经过诸多科学家的努力,己经成功的制备出了各种形貌的半导体纳米材料,其中包括半导体纳米点型材料、半导体纳米带型材料、半导体纳米线型材料、半导体纳米管型材料、半导体纳米薄层型材料等等,通过各种验证,发现了半导体纳米材料的、许多的、与常规半导体材料不尽相同的奇异的物理性能和化学特性。就如今半导体纳米晶材料的制备来看,目前已经制备出的半导体纳米晶材料,主要包含在以下几个大类中:(1)IV族半导体纳米晶材料,如Si、C。(2)III-V族半导体纳米晶材料,如InAs、GaSb、InP等半导体纳米晶材料。(3)n-VI族半导体纳米晶材料,如CdSe、CdS、CuSe、ZnSe、ZnS等半导体纳米晶材料。(4)V-VI族化合物半导体纳米晶,如AsTe、SbS3、AsS3等半导体纳米晶材料。(5)多元化合物半导体纳米晶,如CuInSe2、CuInGaSe.CuInSs等半导体纳米晶材料。半导体纳米晶材料包含了许许多多的未知的化学过程和奇特的目前无法解释的物理现象,所以伴随着半导体纳米材料制备技术的不断的改进和发展,半导体纳米材料的优良的光谱特征,以及其优良的光化学稳定性,并将使该材料在物理研究、化学研究、生物研究以及医学研究中,展现出其极大的广阔的应用前景,而对半导体纳米材料的研究,也已经引起了整个科学界的广泛的关注与兴趣。1.2半导体纳米晶的基本特性1.2.1量子尺寸效应对于半导体纳米晶材料来说,当该纳米晶的颗粒的尺寸逐渐减小到该对应材料激子的波尔半径时,随之而来的,便会出现所谓的量子尺寸效应。众所周知,根据已知的能带理论来说,当某种合成的材料的尺寸已经低于某个临界值时,电子在该材料中的运动便一定会受到某种三维的限制,即电子的能量在三个不同的维度方向上的量子化。这种三维的限制,导致该材料中的电子运输无论是在距离上还是维度上都受到了极大的限制,而该材料中的电子的平均自由程便无疑所以由于在该纳米晶材料中的载流子,即电子或者空穴,在纳米晶材料中的运动受到了很多限制,从而导致了其载流子动能的增加,进而相应的能带的结构,也从体相的连续的能带式结构,改变成为了类似于分子的准分裂的能级结构[6],举例来说,金属材料的费米能级附近的电子的能级,可以由准连续的能级分裂成为不同的分立的能级,而半导体纳米晶材料中存在着最高的、不连续的、被占据的分子轨道能级,以及最低的、未被占据的分子轨道能级,这样从而使其能隙发生变宽的现象,这些现象都可以被称为是量子尺寸效应[6'7]。半导体纳米晶材料的在吸收带边上的可能发生的蓝移现象,是量子尺寸效应在该材料上的一个突出表现。一些有代表性的半导体纳米晶材料,如硫化镉、硒化镉、磷化铟等,都曾经表现出了这一明显的、典型的光谱特征。举例来说,伴随着纳米晶材料颗粒粒径的减小,由于量子尺寸效应的显现,该材料的吸收波波长和发射波波长均可看到明显的向其短波方向移动,图1.2.1中可以看到,不同的粒径大小的CdSe纳米晶颗粒的荧光发射光光谱图和紫外-可见吸收光光谱图,从图中不难看出,紫外可见吸收光谱和荧光光谱的发射峰的位置,均是伴随着材料颗粒粒径的减小,而向着短波的方向发生蓝移的现象。值得关注的是,对于这些纳米颗粒而言,他们的化学组成以及晶体类型结构并不会随着它们的尺寸减那么该球形颗粒的表面原子总数将占总数的百分之五十,而当其粒径为2纳米时,那么它的表面原子总数将增加到百分之八十。面对如此庞大的比表面积,它的键态将出现严重的失配现象,球形颗粒的表面将出现许多的活性中心,球形颗粒表面将出现一种非化学平衡,而这种表面能的急剧增加的现象,使得该纳米体系的物理化学性质,与化学平衡的体相材料相比,便出现了极大的差别。而我们利用这种性质,可以将半导体纳米晶材料制备成为一种有高效催化性、催化性或光电转换性的新型材料等[8]。因此,如何有效的、可控制的调节纳米晶颗粒的表面,从而达到改善其纳米晶的物理、化学性能的目的,便成为了一个重要的、有深远意义的研究课题。