复合材料界面及增强材料的表面处理

第四章界面及增强材料的表面处理4.1概述：1、影响复合材料力学性能主要的三因素：1增强体的强度及模量；2树脂基体的强度及化学稳定性；3应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。2、CM性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要作用，CM性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了1+12的协同效应。例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度得到充分发挥。例：玻纤的断裂能约为10J/m2聚酯的断裂能约为100J/m2复合后的玻璃钢断裂能达105J/m23.CM为什么会产生协同效应？比较纤维增强塑料复合前后的结构未复合前，基体与纤维各自分散，未结合在一起复合后，基体与纤维粘接在一起，产生了界面∴界面是复合材料产生协同效应的根本原因。4.为什么CM断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中发展，遇到纤维：1因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展，使界面脱粘;2裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂，断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。所以1寻求新型CM的基体和基材2探讨界面粘接机理3设法提高界面粘接强度日益为人们所重视5.界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大量能量，并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。∴使得CM断裂能各组分材料的断裂能的加和，充分体现出CM的协同效应。4.2树脂基复合材料界面结构与组成应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减弱固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。一、树脂基复合材料对界面的要求：二、复合材料界面区的结构、组成：这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体整体性质相一致的点间的区域。界面示意图：界面相内的化学组分、分子排列、热性能、力学性能，呈现连续的梯度性变化，界面相很薄，只有µm级，却有极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数、膨胀系数的不同）界面化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对CM的宏观性能产生直接影响。三、复合材料界面的作用力：一般是两种或以上综合力综合起作用。复界面结合力：通过偶联剂分别与CM的增强体及基体相结合。包括机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；物理结合力：指范德华力和氢键力化学结合力单界面结合力：增强体与基体通过化学键直接结合。4.3复合材料界面作用机理：一、界面浸润理论（浸润性理论）理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。两种作用同时存在机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷之中形成机械铰链物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料开裂；若要完全润湿则由物理吸附所产生的粘附力能树脂的内聚能另外一个液体或熔体的表面张力固体的表面张力，则能很好地润湿该固体表面液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角）θ表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液体各自的表面张力和固-液间界面张力有关。由方程式：W＝γL+γS+γSL——1COSθ=(γS-γSL)/γL——2W：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功）γLγSγSL分别为液体、固体、固液的表面张力θ：基体与粉粒填料、纤维间的接触角由2式得出下列结论：1若γSγSL则COSθ0，θ90°，此时液体不能润湿固体，特别当θ＝180°时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状；2若γLγS-γSL0,则1COSθ0,0°θ90°，此时液体能润湿固体；3若γL＝γS—γSL，则COSθ＝1，θ＝0°，此时液体能完全润湿固体。γ值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表面张力的方法来研究CM中填料的γ。固液间界面张力估算的公式：γSL＝γS+γL-2Ф（γS×γL）1/2式中Ф是固体和液体摩尔体积有关的量。适用于：两相异种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。由γS＝γSL+γLCOSθ代入上式：得：γL（1+COSθ）＝2Ф（γS×γL）1/2整理得：γS＝γL（1+COSθ）2/4Ф2或COSθ＝2Ф（γS/γSL）1/2-1当摩尔体积相近时Ф≈1又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：γS-γSLγL所以γS-[γS+γL-2Ф（γS×γL）1/2]γL即2Ф（γS×γL）1/22γLγL/γSФ2在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时Ф≈1则：γL/γS1，即γLγS也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力固体表面张力时，液体就可在固体表面得到铺展。例：玻纤γS≈250×10-5N/cmUPγL≈35×10-5N/cm即γSγL所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷偶联剂处理后，下降到28～4010-5N/cm，这时虽然树脂不能自动铺展，但一般也能达到θ90°的浸润要求。毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如：EP对新鲜E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。所以浸润性理论虽对CM界面有一定指导意义，但对许多界面现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。二、化学键理论：BABABA1、理论认为：1要使两相之间实现有效的粘接，两相表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面。2若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键结合。BACBABACBABACBA两相间界面发生化学反应C为偶联剂，两相界面通过偶联剂以化学键结合2、应用实例：1硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体与玻纤间界面结合的有效试剂；2CF、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或辐射等过程中，纤维表面产生了-COOH、-OH等含养活性基因，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大提高粘接强度。该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道选择改性剂有一定的实际意义。例：1）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好的处理效果。（不能解释）2）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却到50摄氏度，可产生115MPA的径向压力、58MPA的横向压力。这种热应力足以使材料破坏。-----这种热应力如何松弛呢？3、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。三、过渡层理论：a：因为CM成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致CM性能下降。b：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。所以为消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存在着一个过渡层，起应力松弛作用。1、“变形层理论”：该理论认为：过度层应是塑性层，塑性层的形变能起到松弛应力的作用。但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数量不足以满足应力松弛的要求。所以在此理论之上又提出“优先吸附”理论“柔性层”理论认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸附形成的柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。此理论适于：聚合物基的石墨碳纤维CM在增强纤维表面接枝上柔性的XJ分子，以在形成CM中通过XJ分子的形变松弛内应力，抑制裂纹的发展，提高界面粘结。2、拘束层理论（抑制层理论）：理论认为：在基体和增强体之间存在的松弛应力的过渡层结构不是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间的界面层，这种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的作用。抑制层是通过优先吸附形成的，增强剂的模量一般比基体树脂高的多，在CM成型过程中，因为优先吸附作用，增强剂表面附近的集体堆砌得比本体更加紧密，有较高模量。随着离增强剂表面距离的增大，基体堆砌渐松，模量渐低，所以形成一个模量由高到低的梯度减小的过渡区。本体基体临近增强剂表面的基体界面区的优先吸附低高模量四、可逆水解理论硅烷偶联剂的R基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻纤表面作用时，与吸附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之间形成了氢键。1、刚性膜：（与增强材料粘结时）在水存在下，处理剂与增强材料表面形成的键被水解，生成的游离硅醇保留在界面上。当刚性聚合物膜与增强材料表面作相对运动时，氢键水解产生的硅醇又马上与临近羟基重新形成氢键，所以处理剂与增强材料表面的氢键破坏与形成，处于可逆的动态平衡状态总效果：使基体与增强材料间保持一定量的化学结合，使界面粘结保持完好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。2HOSiOHHORMSiOHHORM2HOSiOHHORM无机表面MOH应力刚性聚合物膜2、柔性膜：上述可逆平衡不能成立。当处理剂与增强材料间的键水解后产生的硅醇会随着柔性高聚物表面收缩回去，不能与临近的羟基重新成键，所以不能形成动态可逆的平衡吸附层。另外，柔性聚合物缩回去后，界面就留下空隙，水可能趁机攻击树脂和界面，导致界面脱粘。另：除上述几种有关界面形成和界面作用理论外还有摩擦理论、静电理论等。CM基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学过程，而有许多问题还在研究之中。CM界面理论还很不完善，但随着人们对CM界面认识的不断深入，界面理论也在不断发展，完善。2HOSiOHHORMSiOHHORM2HOSiOHHORM无机表面MOH柔性聚合物硅烷在无机表面上的非可逆吸附层4.4树脂基复合材料的界面设计：1、多相材料的可设计性：高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填充剂和基体又具有这两者间界面的多相材料。由于填充剂、基体与界面三因素可调，使整个材料性能具备了可设计性。2、界面成为直接影响复合材料整个性能的关键之一：作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充复合材料置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基体两相起到协同作用，力的传递必须通过界面才能进行。改变树脂基复合材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性能和适用性。3、界面科学的研究：系统的界面科学研究工作是从20世纪60年代开始，1985年为加强此方面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会，每两年一次学术研讨会。1998年在南大成立树脂基复合材料表界面中心。一、概述4、界面设计除考虑CM界面粘附的力学性能，还需要考虑下述因素：1化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互相作用，可有意识进行化学改性。2酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用而达到强化界面的作用。3热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。4物理几何形貌的匹配：为强化界面粘附，对填充剂几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。如填充剂超细化可增大比表面，又如填充剂表面的一定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。5物理——化学性能的匹配：应充分考虑。二、复合材料界面的改善方法：目前科学工作者正致力于如何获得CM界面最优化和最佳性能的研究。通常填充增强的目的：提高CM的力学性质以便作结构材料使用以及降低成本。但CM常出现：提高了剪切强度（或拉伸强度），其冲击强度及其它性能降低；提高了冲击强度而其剪切强度等性能降低的现象。1、诱导界面结晶方法：采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力和很好地传递应力，起到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强度