大学有机化学-第八章-醇

2020/3/121第八章醇（Alcohol)李白醉酒图2020/3/122•一、醇的结构特点及其命名•二、醇的物理性质•三、醇的化学性质•四、醇的制备•五、二元醇第八章目录2020/3/123一、醇的结构特点及其命名•羟基连于SP3杂化轨道的碳原子上构成的化合物为醇。ROH1.R的结构特点R可以为任意结构的烷基(包括1º，2º，3º烷基或环状化合物）或取代烷基。取代基可以为各种功能基。如卤素，双键，三键，羟基，羰基，羧基，芳环等。2020/3/1242-甲基-2-丙醇（3º-丁醇）2-丙稀-1-醇烯丙醇2-羟基丁醇例如：H3CCCH3CH3OHH2CCH2CH2OHCH3CH2CCH3HOH苄醇（Benzylalcohol）CH2OH1,2,3-丙三醇甘油H2CCHCH2OHOHOH2-氯乙醇CH2CH2ClOH2020/3/125•2.命名1）选择含羟基最长的碳链为主链（母链），称为某醇。2）从离羟基最近的一端开始给主链原子编号，并在醇字前面用阿拉伯数字表明羟基的位置，如羟基在链端，可省去“1”，构成母体名。3）在母体名前面加上取代基的名称和位置称为取代某醇，取代基排列的先后顺序按次序规则，优先基团在后的原则进行。OH2-甲基-3-炔基-2-丁醇2020/3/126反式-2-甲基环己醇OHHHCH3123456cis-1,4-环己二醇HOHOHH2-甲基-2-戊醇H3CCCH2CH2CH3CH3OH123453-苯基-2-丁醇CHCHCH3CH3OH1232020/3/127•3.羟基的结构特点OH基高度极化，电子对偏向氧原子，因此质子显酸性，可以在O-H上发生化学反应。C与氧相连，化学反应也可以在C-OH键上发生。COHC-O上反应O-H上反应氧原子上含有两对未共用电子对，可以接受质子2020/3/128二、醇的物理性质沸点：与烷烃一样，随碳原子数的增加，沸点升高，随支链的增长，沸点降低。但是醇的沸点比相同分子量的烷烃高许多，甚至比含极性键的卤代烃也高许多。2020/3/129因为O-H的极化，醇分子之间易形成氢键，破坏氢键需要一定的能量，因而沸点高。氢键2020/3/1210三、醇的化学性质醇是由水分子和烷烃组成的统一体，R、OH各将保持其独立性，又互相影响。通过醇可以衍变成许多类的化合物，因此醇是一类重要的有机化合物HX-H2O醇氧化卤代烃格氏试剂各种有机化合物烯烃炔烃醛，酮羧酸，羧酸酯2020/3/1211CORCHHH亲核取代(如与HX、PX3、PX5作用）消除（脱水）酸性（与活泼金属作用）作亲核试剂（酯化反应）氧化、脱氢2020/3/12121)碱性羟基中的氧原子含孤对电子,能接受质子形成佯盐，醇能溶于浓H2SO4即基于此性质,其中的pKa在-2～-3,与H3+O的pKa=-1.74接近,说明醇的共轭酸是相当强的酸,而醇本身是很弱的碱。ROH2+1.醇的酸碱性2020/3/1213醇除与质子酸作用形成盐外，还可与路易士酸作用，如ZnCl2,BF3,AlCl3等形成配合物C2H5OH+BF3C2H5OHBF3(CH3)2CHOH+ZnCl2(CH3)2CHOHZnCl22020/3/1214O-H高度极化，醇能微弱电离使醇显酸性R-OHRO-+H+Ka2)酸性2020/3/1215电离平衡常数随烃基结构不同而不同2020/3/1216SimplealcoholsareaboutasacidicaswaterAlkylgroupsmakeanalcoholaweakeracidThemoreeasilythealkoxideionissolvatedbywaterthemoreitsformationisenergeticallyfavoredStericeffectsareimportant•酸性：1º2º3º醇碱性：3ºRO-2ºRO-1ºRO-烷基的数目越多，立体位阻越大，从而阻碍O的溶剂化，使O-稳定性降低，因而其共轭酸越弱。3)醇的酸碱性与分子结构的关系2020/3/1217Electron-withdrawinggroupsmakeanalcoholastrongeracidbystabilizingtheconjugatebase(alkoxide)2020/3/1218相对酸性：相对碱性：RNH2HRCCROOHRO-+H2OROH+OHROH+R'MgXROMgX+R'HROH+CHCNaRONa+CHCNa结论：RO－的碱性比OH－强，烷氧基负离子与H2O作用，会生成弱碱OH－，不能在水溶液中制得烷氧基负离子。R－是比RO－更强的碱，在格氏反应中不能有OH基团，也不能以ROH为溶剂。H2OROHRCCHH2NH3RHH2020/3/12194)醇与活泼金属的反应ROH+Na(K,Li等)RONa+H2根据R结构不同，反应激烈程度也不同，其中3º醇最不易反应，如t-butylalcohol与K才能完全反应，进一步说明烷氧基负离子的碱性与结构的关系。与H2O比较，醇与金属Na反应的激烈程度较低，因而酸性比H2O低。2020/3/12201）醇与卤代酸反应，生成OH基被卤素取代的产物----卤代烃的制备在有机实验中，用如下方法制备正溴丁烷反应包括：HBr+C4H9OHC4H9Br+H2ONaBr+H2SO4HBr+NaHSO42.羟基被取代的反应C4H9OH+H2SO4+NaBrC4H9Br+NaHSO4reflux2020/3/1221OH-是一个非常难离去的基团，如果用Br-直接取代OH-，取代反应不能发生。同样，有反应CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2ClHCl+ZnCl2H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH3ClConc.HClR.TNaBr+ROHRBr+NaOH2020/3/1222历程:除1o醇按SN2历程外，反应按SN1历程进行,生成的C+越稳定，反应越易进行。反应过程中，烷基往往先重排成更稳定的C+,然后再进行取代反应。1.R-OH+HXROH2+X2.ROH2R+H2O3.R+XRX2020/3/1223新戊醇虽是1o醇，但按C+进行，因为SN2反应历程立体障碍大，很难进行SN2反应，虽然形成很慢，但比按SN2反应历程进行要快。H3CCCH3CH3CH2+反应活性顺序：HIHBrHCl(HF一般不反应)3o2o1oCH3OH2020/3/1224卢卡氏试剂在测定醇的结构中的应用分别放入盛有试剂的试管中,经振荡后,3º醇立刻反应,混浊后分为两层;2º醇2-5min反应,分为两层;1º醇放置1h无反应,必须加热才能反应，可用于鉴别1º醇,2º醇,3º醇各类醇与卢卡氏试剂反应的速率烯丙基醇苯甲型醇,3º醇2º醇1º醇HCl(CH3)3CCl(CH3)3COH+ZnCl2(CH3)3CO...ZnCl2(CH3)3C+[HOZnCl2]+2020/3/1225酸起催化剂的作用，生成质子化的醇，然后再失去H2O，H2O是易离去的基团，是弱碱;反应过程中，烷基发生重排。H3CCCH3CH3CCH3OHH3CCCH3ClCCH3CH3H3CCCH3CH3CH2OHHClHClH3CCCH3ClCH2CH3HH2020/3/1226Question:如何解释以下反应。COHCH3CH3CH3CH3ClHCl书上p39610-16完成下列反应(CH3)2COHHBrH3CH3CBr2020/3/1227COHCH3CH3H+COHCH3CH3+C+CH3CH3+CH3CH3Cl-CH3CH3ClAnswer:22020/3/1228通过醇制备卤代烷的其它方法a.醇与氯化亚砜作用（加热）得氯代烃OHClK2CO3CH3(CH2)5CHCH3+SOCl2CH3(CH2)5CHCH381%OHClSClOOSClO+HClOSClOCl-Cl+SO2+Cl-2020/3/1229b.醇与三溴化磷反应，生成溴代烃3C2H5OH+PBr33CH3CH2Br+H3PO42020/3/1230邻基参与，邻基效应(Neighboringgroupeffects)CH3HBrCH3HOHSRCH3HBrCH3HBrSR赤式+HBrCH3HBrCH3HHOCH3HBrCH3HBrCH3HBrCH3HBr+HBr苏式ⅠⅡRRSSSS2020/3/1231•解释第一步：质子化的醇失去一水分子，形成一环状的Br+（溴鎓离子）CBrCOH2+CCBr++H2O第二步：溴负离子进攻溴鎓离子，得到二溴化物。+CCBr++Br-CBrCBrCBrCBr2020/3/1232构型保留产物构型完全翻转的产物SSSRBrCH3HBrHCH3BrCH3HBrHCH3abHCH3OH2CH3BrHCH3HBrHCH3Br-+abSR苏式2020/3/1233邻基要形成环状的正离子，必须带有多余的电子对，以便形成额外的键，如带有未共用电子对的N,O,Br；又如带有π电子的双键或芳环，甚至在某些情况б键上的б电子也能起作用。CCBrWCCCWCCOWCCRSWCCR2NWCCWC2020/3/1234•邻基参与的具体例子ClCH2CH2SCH2CH2ClClCH2CH2SCH2CH2OHH2Oa.反应为一级反应，与所加的碱（H2O）无关b.虽然为1o卤代烃，但反应比通常的1o卤代烃快许多，不能用SN2历程解释。c.与皮肤接触，会迅速使皮肤溃烂，引起中毒，试加以解释。以上化合物俗名芥子气，为10卤代烃，但与水反应有：2020/3/1235蛋白质中的氨基作为亲核试剂反应。H2CCH2RSClH2CCH2SRRSCH2CH2OHK1K2-Cl-H2OH2NCCOOHRSCH2CH2NH2CCOOHK2K1•S原子提供未共用电子对，进行分子内的亲核取代，形成环状的S+中间体。由于硫原子正好在离去基团的附近，中间体非常容易形成，并进一步快速与亲核试剂发生反应。防芥子气，用湿毛巾的原理？“银河号”事件，硫代二甘醇和SOCl2为什么是禁运化学品？2020/3/1236G：trans-C6H5SHcis-C6H5S相对速率：700001.000.16反式有利于邻基参与，从离去基团的背后进攻,形成环状过渡态，顺式不仅不能形成环状过渡态，同时由于S的电负性大，使C+不稳定，所以减慢反应。GClGOHGOEtH2O/EtOH+2020/3/1237•邻基促进：a.邻基与离去基团只有处于反式位置才能形成背面进攻，这种立体要求，开链烃可以通过C-C键的旋转达到b.环己烷衍生物中，由于C-C键不能自由旋转，只有处于反式的衍生物才能有利形成两个a键，处于反式交叉位置，有利邻基从背后进攻离去基团。2020/3/12383.磺酸酯的形成及其反应1）形成：磺酸是硫酸分子中的一个羟基被烷基取代的酸,磺酸负离子是一个弱碱，是一个易离去的基团。HO-S-OHOOR-S-OHAr-S-OHOOOOSOHOOH3CSOHOOH3CSOHOOF3C对－甲基苯磺酸甲基磺酸三氟甲基磺酸2020/3/12392）反应：该反应中不涉及到醇分子中C-O键的断裂,所以烷基的结构不发生改变。如果以磺酸酯为底物进行SN2取代反应。由于磺酸基是易离去的基团,反应容易进行,同时反应中只涉及到一次C-O键的断裂,所以,得到构型完全反转的产物eg:(R)-2-丁醇合成(S)-2-碘丁烷TsCl=H3CSO2Cl+TsClNaICH2CH3CH3HHOCH2CH3CH3HTsOCH2CH3CH3IH2020/3/1240•4.醇的氧化2020/3/12411o，2o醇可以通过各种各样的氧化剂，如KMnO4,CrO3,Na2Cr2O7,稀硝酸氧化，1o醇氧化得醛或羧酸，决定于所用试剂和反应条件，在实验室里，由1o醇制备醛的最好试剂是CrO3和吡啶盐酸形成的络合物2020/3/1242Jones’Reagent：CrO3/H2SO42020/3/1243选择性氧化：PCC(Pyridiniumchlorochromate)柠檬醇