化学反应中的真空技术

真空技术•真空概述•真空的获得•真空的测量方法•真空系统和反应试剂的加入•惰性气氛的获得和相关操作技术•真空条件下的合成真空的基本概念•固体的表面是非常脏的！在正常压力条件下，由于固体的表面化学键不饱和或至少与固体内部物理化学环境的差异，活性极高，会迅速吸附气体。这个气体层会阻碍反应物的扩散及晶体的生长。•真空定义：指充有低于大气压压强的气体的给定空间(气体分子密度小于2.5×1019分子数cm-3)•真空的单位：压强和真空度•压强：常用毫米汞柱(mmHg)或托(Torr);其他有帕斯卡(Pa)和巴(bar)•换算：1Torr=1mmHg=133.322Pa自然真空•人和动物都是真空运用的天才。小孩吃奶、人呼吸、蚊子吸血等等。•空间真空：大气中，在100Km以内，每升高15Km，真空提高10倍，在90Km处，真空约为0.1Pa。•在100~400Km的电离层内，每升高100Km真空提高10倍。•在1000Km处的真空约为10-8Pa。•在10000Km处的真空约为10-11Pa。真空的应用•真空应用的例子在日常生活中无处不在。灯泡、热水瓶、吸盘挂钩、吸尘器、电视机显像管……•真空冶炼：熔融、铸造、烧结等；•真空密封：食品储藏和保鲜等；•真空绝缘：热绝缘、电绝缘，如杜瓦瓶、真空开关、高压器件（有气体会放电）等。•清洁的表面：半导体工业……真空区域划分•目前人类可实现的极限真空约为10-17Pa真空划分的依据•分子密度：单位体积内气体分子数。单位体积内分子数越少，真空度越高。•分子的平均自由程：一个分子在其所处的环境中与其它分子发生两次碰撞，其间所经历的平均距离。平均自由程越大，真空度越高。如高真空上限压为0.1Pa，其平均自由程约为49m，这个数值远大于一般真空系统的尺寸，故分子碰壁的概率远大于分子间的碰撞概率。•单分子层形成时间：一个新解离的表面被一个分子层厚度的气体分子所覆盖所需要的时间。单分子层形成时间越长，真空度越高。三个真空区域划分依据间关系真空的获得•真空是利用真空泵将体系中的气体抽走而得到的。•抽气原理：气体的压缩和膨胀：活塞泵、液柱泵、液环泵、旋片泵和罗茨泵。带有粘滞效应产生的曳力：蒸汽喷射泵由扩散效应产生的曳力：蒸气扩散泵分子曳力：分子泵电离效应：离子泵物理或化学吸附：吸附泵、低温泵真空泵分类真空泵的工作特性参数•极限压强：在没有气体漏入泵内时，经过相当长时间的抽气后，泵的入口处所能达到的稳定的最低压强。•抽气速率：在某一压强下，单位时间内流过泵进气口截面的气体体积。•最大入口压强：泵在开始工作前，被抽容器中所具有的压强。•最大反压强：不破坏真空泵工作的情况下，泵出口处所允许的最大压强。•真空生产率：单位容积内泵从容器内抽出的气体体积（质量）。•压缩比：真空泵的出口压强与入口压强之比。各种真空泵的工作范围机械泵•工作原理：通过两个严密配合的转子将气体限制在入口处限制在一定体积内，通过压缩排挤出去。转子的转速一般在1800~3600转/分•抽速：20~8000L/min•极限真空：10-3Torr(0.1Pa)•工作压强：常压•用途：单独使用或前级泵机械泵扩散泵•原理：扩散产生的曳力•抽速：数百至数千升/秒•极限真空：10-10Torr(10-8Pa)•特点：抽速大、寿命长、维修易•缺点：会意外返油，导致真空系统长久污染。•工作压强：10-1Torr•用途：次级泵扩散泵工作机理•工作液体被加热产生蒸汽；•工作蒸汽向下、向外喷出；•从入口出来的气体被蒸汽夹带，产生向下的动量；•带有气体的蒸汽以超音速喷向泵壁；•蒸汽和气体的混合物被冷却，蒸汽成液体返回；•气体被前级泵抽走。扩散泵工作示意图扩散泵油性质低温吸附泵•原理：用吸附剂吸附气体，使用低温则难以被吸附的气体也可以很好地被吸附。•抽速：可以是无穷大，与吸附泵类型、吸附材料和吸附温度有关。•极限真空：10-3~10-16Torr。•特点：快速、无污染、适合于任何工作压强。离子溅射泵•工作原理：高压使阴阳极放电，产生电子；电子在强磁场（数千高斯）作用下产生螺旋运动，电子运动路程延长，增加了与气体作用的概率，使气体电离；气体离子向钛阴极加速；被加速的气体离子嵌入阴极材料，同时溅射产生阴极新鲜表面吸附离子和气体，并将气体埋入；部分气体离子沉积在阳极表面，此阳极表面也能吸附气体。离子溅射泵离子溅射泵离子溅射泵相关参数•抽速：1~500L/s•极限真空：10-11Torr•用途：超高真空静态真空维持，次级泵。•工作压强：10-6Torr。涡轮分子泵•工作原理：快速运动的转盘（10,000~50,000转/分）将动能传递给与之碰撞的分子；被转子缝隙捕获的分子优先朝定子缝隙方向飞去；分子不断被加速；在前级泵处被甩出分子泵，并被前级泵抽走。注意：分子泵并不是将气体抽出系统，而是将气体用动能甩出系统。涡轮分子泵涡轮分子泵的相关参数•抽速：35~25,000L/sec•极限真空：10-10~10-11Torr•优点：无碳氢化合物污染，对前级泵要求也不高。•动、静态超高真空系统、次级泵。真空测量技术•利用气体的各种物理特性来测量•气体产生的压强：水银计、麦氏真空计；•气体的粘滞性：旋转分子真空计；•气体的动量：Knudsen辐射计；•气体热导率：热偶真空计、Pirani真空计；•气体电离特性：电离真空规，B-A计真空规的分类真空计的选取•真空的压强范围很广，从102到10-16Torr，还没有一种真空计能在如此宽的范围内测量，因此需要各种真空计配合使用。•真空计的选取一般考虑如下几点：压强范围；测量压强的类型，总压还是分压；真空中残余气体的种类；测量精度要求。真空规的选取常用真空计•􀂄U型管水银压力计•􀂄压缩式真空计(Mcleod真空计)•􀂄热电偶真空计(热偶规)•􀂄放电真空计(电离规)Mcleod真空计原理•调节水银柱到cut-off点，此时球与真空系统连通，得到压强p和体积V；再调节水银柱到毛细管刻度，此时体积缩小为V’，毛细管与参比管汞液面形成刻度差Δh；根据Boyle定律：pV=(p+ρgh)V’•V’上毛细管部分的体积，V’=πd2h/4，若每次测量都将毛细管液面停在同一个刻度h处，则真空压强与毛细管间的液面差成正比。称为直线刻度法：•若将参比毛细管的刻度每次都调节到毛细管的顶部，此时真空压强与毛细管间的汞液面差的平方成正比，称为平方刻度法。•理论上只要改变毛细管的直径和球体的体积，则可测真空范围会增大。平方刻度法可测量的真空范围可达4个数量级热电偶压力计(热偶规)•原理：当忽略热丝的辐射和热丝本身的热传导时，在真空度达到一定值后，气体的导热与气体的压强建立关系。􀂄其测量范围在100~10-2Pa。放电压力计——电离规•原理：阴极产生的电子与系统中的气体碰撞而产生正离子；产生的正离子被收集极收集；正离子的数量与系统中气体分子的浓度成正比。•一般真空测量范围在10-1~-5Pa，而B-A计可测10-1~-10Pa。B-A（Bayard-Alpertionizationgauge)大型检测设备的真空系统真空系统和反应试剂的加入真空管路中的主要部件•真空活塞（真空阀）：在真空系统中用以调节气体流量和切断气流通路的元件。•冷阱：其作用是减少油蒸汽、水蒸汽、汞蒸汽及其他腐蚀性气体对系统的影响•真空油脂、真空封蜡：密封材料，保证真空系统不漏气。真空管路结构材料（硼硅酸盐玻璃）的特点•透明性好，易于操作；•容易加工；•具有足够高的强度；•是绝缘材料，便于真空检漏；•化学惰性高，与一般化学物质不反应。真空阀低温冷阱真空系统中试剂的加入•液体的定量加入：用注射器或毛细管法加入。后者通过毛细管的直径和液柱的高度来控制流速。•气体和挥发性液体可以通过精细的毛细管，采用针形阀并配流量计来控制，可以匀速加入。•低挥发性物质常用载气来带入。即载气通过液或固体的表面，将物质带进反应体系。惰性气氛的获得和操作技术•所有用的化学试剂和气体必须经过特殊处理，保持无水无氧；•真空要求：一般为10-2-10-4Torr（Schlenk线），高真空线为10-4-10-7Torr•一般脱气过程要进行三次。在Schlenk线中一般采用三通活塞，使用时一定要注意开关顺序和方向，否则后果严重。•在操作中必须严格按设计步骤做，否则易失败。无水无氧操作设备和工具•􀂄手套袋•􀂄手套箱•􀂄高真空线•􀂄真空惰性气流操作线——Schlenkline手套袋手套袋使用方法•将所需物质放入袋中，封好袋口；•打开袋后面的N2开关通入N2；•挤压袋子使N2从手的入口处附近的孔中放出；•再通入N2，挤压放出N2，重复三次即可。•在惰性气体恒压下，可以在袋内进行称量、物料转移、一般过滤等操作。•适用范围：空气中不稳定但1h左右不会分解的化合物的操作手套箱-GloveBox(DryBox)高真空手套箱低真空手套箱手套箱特点•操作因装置而异，必须详细阅读所使用装置的说明书；•可对空气中不稳定的化合物进行安全而严密的操作；•不适合处理挥发性物质。Schlenk线结构图4-potSchlenk线SchlenkFlasksandTubesSchlenk管使用方法•抽真空，充惰性气体，重复三次；•移取反应物时，从侧管进惰性气体保护；•移取液体时，用注射器（必须用惰性气体反复洗脱三次）；•移取固体，用长把药匙。•移取对空气敏感物质用Schlenk套管(Cannula)液体物料转移用Schlenk装置-套管(Cannula)套管(Cannula)使用方法•打开瓶A的通气开关A通入N2气，关闭瓶B的通气开关B，把金属管的一端通过橡胶塞放入瓶A注意保持管口位于液面上；•检查N2气是否通过金属管（可将右端浸入液体，看是否有气泡）；•关闭瓶A的通气开关A，当金属管脱气完毕后，将其右端通过橡胶塞放入瓶B（已脱气）,其必须保持与通气开关B连通，此时通气开关B处有气泡鼓出；•将金属管左端浸入液面下。如果有需要，打开通气开关A通入N2气，使液体通过金属管从瓶A流到瓶B；•当移取所需要量液体后，将瓶A中金属管向上拔，脱离液面；•从瓶B中移除金属管；•从瓶A中移除金属管;•从通气开关卸载N2气•立即清洗金属管。•注意点：不要弯金属管，它容易扭结堵塞和断裂操作完成后，必须立即清洗金属管清洗方法：用合适的溶剂；用干燥的N2；如果堵塞，可用细铜丝清洁。无水无氧无机合成装置简易装置Schlenk合成装置•首先从Schlenk侧管通入惰气。大约3-5min后，将侧管关闭，仅从上部的管中通入惰气。若仅从侧管通入惰气，回流时会损失不少溶剂。真空条件下的合成•对水和氧敏感的无机化合物的合成•无机化合物的化学气相输运法(chemicalvapor•transport)合成•无机化合物（薄膜）的化学气相沉积法•(chemicalvapordeposition)合成•LPCVD(lowpressureCVD)•MOCVD(metal-organicCVD)•OMCVD(organometallicCVD)低真空合成反应示例•TiCl3的合成•TiCl3的特点：挥发性低、易岐化•起始原料：TiCl4•反应式：H2+2TiCl4→TiCl3(s)+2HCl•反应物处理：将固态TiCl4液化后用H2还原•合成最佳条件：系统中H2和TiCl4的压强保持在130~900Pa合成装置操作过程•用Schlenkline制备有机金属配合物DanielaandBergman,“SynthesisandReactivityoftheMonomericLate-Transition-MetalParentAmidoComplexIr(Cp*)(PMe3)(Ph)(NH2)]”,Chem.Eur.J.2004,10,3970-3978.•无水无氧条件合成可分散无机纳米晶Zhanget.al.,“Single-CrystallineandMonodisperseLaF3TriangularNanoplatesfromASingle-SourcePrecu