纳米纤维技术介绍

1纳米纤维技术介绍1．纳米纤维纳米纤维是指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料,纳米是一个长度单位,其符号为nm，为1毫米的百万分之一(lnm=1×10-6mm)。图1可以直观的比较人类头发（0.07-0.09mm）与纳米纤维直径的差别。图1纳米纤维直径尺度示例2纳米纤维的应用与优势纳米纤维在众多领域都有应用的优势，这些优势被近年来大量的学术论文报导，同时受到了产业界的重视，一些产品已经在市场上广泛的应用。这些领域包括：空气过滤、液体过滤、能源/电池隔膜、生物医学、药物缓释控释、健康和个人防护、环境保护、吸声材料、食物和包装等等。纳米纤维作为过滤材料的优势：纳米纤维在空气过滤和液体过滤材料领域已有市场化的产品，其进入中国市场的方式均为原装进口。为确保技术壁垒相关企业虽在国内建立了全资子公司，但不设纳米纤维过滤材料生产线。相关产品有唐纳森公司Torit®DCE®除尘器、燃汽轮机过滤器GDX™、汽车引擎过滤器PowerCore™，唐纳森公司宣称其产品具有无可替代的性能。另有美国贺氏（H&V）公司FA6900NW、FA6901NW、FA6900NWFR系列空气过滤滤料，以及H&V公司一些型号不明的滤料也2有使用纳米材料。纳米纤维非织造材料对亚微米颗粒的过滤效率是常规的微米纤维非织造材料（无纺布）所无法比拟的。这一特性决定了纳米纤维在空气中颗粒污染物的分离（电子工业、无菌室、室内环境净化、新风系统、工业高效除尘等）和液体中颗粒污染物的分离（燃油滤清器、水处理等）相关领域具有广阔的应用前景。（1）纳米纤维直径小——孔隙尺寸小、过滤效率高过滤材料通常为纤维平面非织造材料（纤维无纺布），随着纤维直径的减小，单位面积内的纤维根数显著增加，纤维未搭接处形成的孔隙尺寸显著减小，过滤效率明显提升（如图2所示）。对于常规过滤材料很难拦截的PM2.5污染物有很高的拦截效率。图2纤维直径与孔隙尺寸和过滤效率之间的关系（2）纳米纤维比表面积大——对细微颗粒的吸附能力强纤维直径减小，纤维比表面积增大。相同的聚合物形成纤维后，比表面积(s)与纤维直径(d)的关系式为：ds1∝,其关系服从图3中的曲线。可知，纤维直径从10μm减小到100nm（0.1μm）时，纤维的比表面积增加至原来的1000倍。比表面积的增大，增加了颗粒与纤维接触而被吸附的几率，特别是对常规过滤材料无法过滤的100-500nm的微细颗粒的捕捉与分离，纳米纤维滤料是常规滤料无法比拟的，可以捕获PM2.5污染物中粒径最细小的颗粒。3图3纤维比表面积与直径的关系（3）纳米纤维孔隙率高——透气性好纳米纤维无纺布孔隙率高达70-90%，而常规微米纤维无纺布孔隙率在40%左右。（4）纳米纤维过滤机理为“面过滤”——易清灰、清灰后过滤性能回复率高、使用寿命长常规滤料是“体过滤”（如图4所示），起初过滤效率很低，灰尘先进入滤料的内部，堵塞部分孔隙，过滤效率才有所提升。但是，这种方式有如下弊端：①增大了过滤阻力，运行能耗高；②在清灰过程不太可能被清除，降低滤料使用寿命；③污染物容易在风压的作用下，脱落到清洁区，影响过滤效果。纳米纤维滤料是“面过滤”（如图5所示），颗粒污染物被截留在滤料表面，这些表层积灰尘很容易清除。图4微米纤维的“体过滤”原理示意图4图5纳米纤维表面过滤原理示意图（5）纳米纤维滤料具有更长的使用寿命和更低的能耗——节约运行成本表1给出了使用唐纳森公司Ultra-web®滤芯工业除尘器每年节约能耗数据，描述了使用该设备有50%的能耗折扣：“更高过滤效率=更洁净空气；更低压降=更显著降低能耗=降低能耗成本；更低的清灰频率=更高的使用寿命”唐纳森这款纳米纤维滤料的寿命是普通过滤材料的4倍。同样，在车用空气滤清器中，没有反吹清灰设计，空气阻力升高到一定值应更换滤清器，纳米纤维滤料阻力升高水平明显低于普通滤料，寿命可达普通滤料的2倍。表1唐纳森使用Ultra-Web®滤芯工业除尘器节约能耗（数据来自唐纳森网站）滤筒数量处理风量（m3/h）运行压降(Pa)电机功率制动功率年耗电量（kWh）年耗电成本（元）纳米滤筒节约（元）传统滤料2430,6001000Pa37kW31.4kW51,40045,746—纳米滤料2430,600500Pa30kW26.2kW25,70022,87322,8733．本项目的纳米纤维滤料产品与国外高端品牌产品的对比本项目的纳米纤维滤料是高性能复合滤料的一种，可以简单地表述为在普通滤料（基材）上制造一层纳米纤维功能层，形成具有高过滤效率的纳米纤维复合滤料。材料高性能的核心在于纳米纤维的形貌——（1）基材表层是否被纳米纤维功能层铺满？（2）表层功能纳米纤维层的纤维直径是否足够小？是多少纳米？——这些要借助电子显微镜观察。53.1本项目中试产品与国外高端品牌产品的纳米纤维形貌比较用扫描电子显微镜（SEM）研究了国内市场上最高端的进口滤料（A）贺氏（H&V）普通滤料、（B）H&V纳米滤料H&VNanoweb®、（C）唐纳森纳米滤料Ultra-web®、（D）本项目中试的纳米滤料样品的纤维形貌。(A)为H&V普通滤纸，纤维直径在10-20μm，过滤效率等级较低；(B)为H&VNanoweb®纳米滤纸，其利用某种工艺在滤纸的表面复合了一层0.5-1.5μm的亚微米纤维，有MERV13和MERV15两个过滤效率等级的产品；(C)为唐纳森的Ultra-web®滤纸，滤纸表面复合的纳米纤维直径为100nm有MERV13、MERV14、MERV15三个过滤效率等级的产品。(D)为本项目中试的纳米滤料产品，纳米纤维直径80-100nm过滤效率等级为MERV13、MERV15。可见，本项目中试生产的纳米纤维直径与本领域国际巨头唐纳森公司的Ultra-web®相当，且比H&V的纳米纤维Nanoweb®直径小，从过滤效率的角度势必优于H&V的纳米纤维产品（这在表2.2中有充分的说明），而与唐纳森的滤料过滤效率相当（唐纳森不单独销售滤料，因此我们无法获得样品来测试效率）。3.2本项目中试产品与国外高端品牌产品的性能测试结果比较表2中列举了本项目中试阶段定型的2款纳米纤维滤纸性能数据，并对比了未复合纳米纤维前的普通滤料，以及H&V的纳米滤纸Nanoweb®的性能。可以看出，在同样的测试环境下，本项目制备的纳米滤料效率高于H&VNanoweb®，远高于普通滤料的17.55%，这些过滤效率的优势均源于本项目将纤维直径缩小到90nm，这与唐纳森公司的Ultra-web®的100nm有同样的水平，参考图6。过滤性能分级也与唐纳森公司的Ultra-web®处于同样的水平，且初阻力相似。4．纳米纤维的工业化大规模制造纳米纤维制备的有效方法是静电纺丝技术，它起源于1902年Cooler等人的发明，经过百余年的发展，其物理本质和形成过程已经被多个学科的研究成果所揭示和证明。随着纳米科技的兴起,特别是20世纪90年代和21世纪初，静电纺丝技术获得了飞速的发展，学术论文呈几何级数增长。4.1纳米纤维制造原理与过程如图7所示，静电纺丝基本装置主要包括高压电源、喷丝头和接收装置三个6部分。具体工作过程为：（1）在高压电源的作用下，针尖与接收装置之间形成高压静电场；（2）聚合物溶液通过注射器一滴一滴地从针尖送入静电场；（3）溶液在电场力作用下，形成“泰勒锥”，随着电场力的增加，克服表面张力，形成射流，聚合物分子链簇被电场力不断牵伸并从溶液中析出，形成纳米纤维，沉积在接收装置上。图7针头静电纺丝装置示意图4.2国内静电纺丝设备及问题图8国内针头法静电纺丝设备针头法静电纺丝原理简单，易于实现。图8给出了2台国内企业制造的电纺丝设备图片，这些设备包含：可平移的针头、连续注液系统等。为了提高制造效率，很多设备中采用了多针头系统。生产类似设备的企业包括：北京富友马科技有限公司、深圳市通力微纳科7技有限公司、济南米莱仪器有限公司、大连鼎通科技发展有限公司、济南良睿科技有限公司……但是，由于纺丝溶液需要通过注射器一滴一滴地供入电场，采用针头法静电纺丝的这些设备生产效率是十分低下的，基本不具备工业化生产潜力。4.3本项目纳米纤维工业化生产线本项目结合多年对纳米材料物理、化学的研究和静电纺丝原理、工艺参数的研究，开发了幅宽1m的静电纺丝中试生产线，彻底打破了国外封锁，生产设备专利已获授权，生产方法的发明专利处于公开期。完全解决了国内所用的针头法（单针头、多针头、多针头阵列）静电纺丝技术在工业化制备纳米纤维中的①产率低、②针头易堵塞、③各针头之间电场分布不均带来的产品质量不稳定的问题。（1）生产线及生产过程图9示例性地给出了本项目的生产过程，在纺丝设备一端通过退绕机构将基材送入纺丝设备；在静电纺丝区，纳米纤维被制备并沉积到基材上；通过设备另一端的卷绕机构将产品收卷。图9生产过程示意图（2）生产效率通过调节基材在纺丝区域停留时间，可以控制单位面积纳米纤维的沉积量，形成不同规格的产品。纳米纤维层越厚，产品过滤效率越高，相应地初阻力也会一定程度提高；纤维越细，对更微小的粒子有更高的过滤效率。用本项目1.6m幅宽生产线生产MERV13等级的滤料产品生产效率约1000m2/h，按年产5000小时计算，年产500万m2，（按照克重135g/m2和年产量约675吨）。生产更高等级产品生产效率虽然有所降低，但仍然是目前最高效的生产线，8可根据市场需求量随时调整产能利用率，具有规模效应。（3）生产条件决定因素纳米纤维技术属于微观技术，在产品开发、材料选择、工艺条件确定等方面包含了化学、材料学、超分子科学、纳米科学等前沿科学领域，成功转化为产品需要对这些领域的深入理解和研究。因本项目的核心技术团队在纳米材料、化学以及超分子自组装等领域有着多年的研究经历，充分地掌握了生产工艺中各种细节问题的原理和解决方案，从实验室小样开发到1m幅宽生产线中试成功也付出了艰辛的努力。通过中试生产线的研究，已完全掌握了大规模纳米纤维静电纺丝相比常规静电纺丝的各种不同参数及相应的机理。大规模纳米纤维静电纺丝的发生、纳米纤维的直径、分布、产品质量等主要由如下因素决定的。a)聚合物参数：聚合物结构、相对分子量、分子量分布、溶解性等；b)溶剂参数：溶剂种类、与其他溶剂复配、沸点、挥发性等；c)溶液参数：浓度、粘度、表面张力等；d)电压、接收距离等。4.4本项目工艺对材料的适应性本项目工艺方法对基材适应性强，基材可选择的范围广。在中试阶段只选择了在空气过滤、除尘领域应用广泛、占有较大市场份额的几种普通滤料作为基材。这些基材包括：(A)纤维素滤料（滤纸）、(B)玻璃纤维滤料（Glass）、(C)聚酯纤维滤料（PET）、(D)聚苯硫醚纤维滤料（PPS），以这些为基材制备的纳米纤维复合滤料扫描电子显微镜（SEM）照片见如图10。可以看出，所得材料均为连续纤维组成的三维网状结构，纤维之间相互缠绕、纵横交错，纳米纤维之间的孔隙明显小于微米纤维之间的孔隙。通过图像软件对SEM照片分析，纤维平均直径87.5nm分布区间从70-100nm。9图10在几种基材上制备纳米纤维的SEM照片，基材：(A)纤维素、(B)玻璃纤维（Glass）、(C)聚酯纤维（PET）、(D)聚苯硫醚（PPS）基材附注：(A)纤维素滤纸：是市场上最常用的一类空气过滤材料，但过滤效率低（参见前表2.2的性能数据），通常不在产品说明书中报告过滤效率和过滤效率等级，不满足对效率要求高的使用场合。也正因为这样，国内高端滤纸市场完全有外企控制。(B)玻璃纤维滤纸：通常用湿法成型技术制造。广泛用于医疗、医药、电子产品制造等环境的空气过滤系统。在高温用途上表现很突出，能经得起在260℃下连续暴露，亦能抵抗除氟氢酸以外的大部分酸，但室温下的强碱及高温下的中等碱性能够侵蚀玻璃纤维。玻纤抵抗弯折磨损的能力极差，如果有脉冲或清灰剧烈，很快就坏了。(C)聚酯纤维（PET）滤料：聚酯纤维也叫涤纶，纤维在135℃以下有很好的使用性能，在中低温滤料领域占有重要地位，但其不耐强碱，容易水解。(D)聚苯硫醚纤维（PPS）滤料：PPS是一种耐高温合成纤维，它良好的耐温