近自由电子近似理论

1近自由电子近似理论这是能带理论中一个简单模型。该模型的基本出发点是晶体中的价电子行为很接近于自由电子，周期势场的作用可以看作是很弱的周期性起伏的微扰处理。仅管模型简单，但给出了周期场中运动的电子本征态的一些最基本特点。5．3．1模型与零级近似这个模型的基本思想是：模型认为金属中价电子在一个很弱的周期场中运动（如图5-3-1），价电子的行为很接近于自由电子，又与自由电子不同。这里的弱周期场设为()Vx，可以当作微扰来处理，即：(1)零级近似时，用势场平均值V代替弱周期场V(x)；(2)所谓弱周期场是指比较小的周期起伏[()]()VxVVx做为微扰处理。为简单起见，我们讨论一维情况。零级近似下，电子只受到V作用，波动方程及电子波函数，电子能量分别为：200002022021()2ikxkkdVEmdxxeLkEVm……………………………………（5-3-1）由于晶体不是无限长而是有限长L，因此波数k不能任意取值。当引入周期性边界条件，则k只能取下列值：2klNa，这里l为整数可见，零级近似的解为自由电子解的形式，故称为近自由电子近似理论。5．3．1微扰计算根据量子力学的微扰理论，可以知道：r()Vr图5-3-1单电子的周期性势场2首先计算能量的一级修正：(1)0*00*00[()]LkkkkkEkVkVdxVxVdx0*00*000()0LLkkkkVxdxVdxVV…………………………………………（5-3-7）因此有能量的一级修正为零，必须根据（5-3-4）计算二级修正：因为0*00()()()LkkkVkkVxVkkVxkVxdx……………………………（5-3-8）代入波函数表达式并按原胞划分，可得：1(1)()()0011()()NLnaikkxikkxnakVkeVxdxeVxdxLNa…………………………………（5-3-9）这里令xna，则()()()VxVnaV，因此有：1()()001()()NaikknaikkkVkkVxkeeVdNa……………………………………（5-3-10）整理上式为：1()()0011()()NaikkikkankVkeVdeaN………………………………（5-3-11）下面分为两种情况讨论：（1）当2kkna时，有1()01()1NikkaneN，则设201()inaankVkeVdVa所以二级修正为：22(2)''200222[()]2nkkkkkkVkVEnEEkkma……………………………（5-3-12）（2）2kkna时，有()1()()0111()01ikkNaNikkanikkaeeNNe，则有2(2)'000kkkkkVkEEE所以，在周期势场的情况下，计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为：零级近似一级修正二级修正220(1)2(2)'000(1)'00021()()()kkkkkkikxkkkkkkkEVmEkVkkVkEEExeLkVkxxEE电子波函数一级修正零级近似微扰理论重要公式能量本征值（5-3-2）（5-3-3）（5-3-4）（5-3-5）（5-3-6）3222(0)(1)(2)'22222[()]2nkkkkkVkEEEEnmkkma……………………………（5-3-13）5．3．3重要结论1、能带与禁带在零级近似中，电子作为自由电子，其能量本征值0kE与k的关系曲线是抛物线，在周期势场的微扰下，kE曲线在nka处断开，能量突变值为2nV，如图5-3-2所示。在诸能带断开的间隔内不存在允许的电子能级，称为禁带，禁带的位置及宽度取决于晶体的结构和势场的函数形式。另一方面，对于波矢2lkNa而言，N很大，故k很密集，可以认为()nEk是k的准连续函数，这些准连续的能级被禁带隔开而形成一系列能带1，2，3…。不难算出，每个能带所对应的k的取值范围都是2π/a，即一个倒格子原胞长度，而所包含的量子态数目是N，等于晶体中原胞的数目。()nEk总体称为能带结构（n为能带编号），相邻两个能带()nEk与1()nEk之间可以相接，重叠或是分开，对于一维周期性势场来说属于分开情况，则出现带隙——禁带。2、能带的图示从能量角度来看，可以将标志电子状态的波矢k分割成许多区域，在每个区域内电子能级E(k)随波矢k准连续变化并形成一个能带。波矢k的这样一些区域即为布里渊区。根据图5-3-2，对应第一能带的k的取值范围称第一布里渊区或简约布里渊区，同理，对应第n个能带的k的取值范围则称为第n布里渊区。函数nEk与k的关系图称为能带表示图示，一般有三种不同的表示。图5-3-2近自由电子近似能带图示图5-3-3一维能带结构简约区图示4（1）简约布里渊区图示在这种表示中，k为简约波矢，即k限制在第一布里渊区内。E(k)是k的多值函数，为区分，将其按能量由低到高标记为1Ek，2Ek…，图5-3-3为一维情况。这种图示的特点是在简约布里渊区表示出所有能带，可以看到能带结构的全貌，E(k)是k的多值函数，通常都采用这种图示。（2）重复区图示第一布里渊区的每个能带在整个k空间周期性重复，如图5-3-4所示。其特点：每个布里渊区都表示出所有的能带，E(k)是k的周期函数。（3）扩展区图示按能量由低到高的顺序，分别将能带k限制在第一布里渊区、第二布里渊区，…等等。一个布里渊区表示一个能带，如图（5-3-5）所示。其特点是：E(k)是k的单值函数，一个布里渊区表示一个能带。5．3．4三维情况推广三维晶格的情况可以用完全类似的方法进行讨论，这里只将一维情况推广到三维情况，给出必要的结果。1、波动方程22()()()2VEmrrr………………………………………………………………（5-3-14）其中()()mVVrrR，而112233mmmmRaaa。2、零级近似01()ieVkrkr…………………………………………………………………………………（5-3-15）2202EVmkk……………………………………………………………………………………（5-3-16）其中k在周期性边界条件下取分立的值：图5-3-4一维能带结构重复区图示图5-3-5一维能带结构扩展区图示5312123123lllNNNkbbb，…………………………………………………………………（5-3-17）而/2/2(1,2,3)iiiNlNi………………………………………………………………（5-3-18）3、微扰计算(1)'000VEEkkkkkkk……………………………………………………………………（5-3-19）(1)0kEVkk……………………………………………………………………………（5-3-20）2(2)'00VEEEkkkkkk…………………………………………………………………（5-3-21）式中求和号上的撇表示不包括kk的项。而Vkk则为：0nVVkk()()nnkkGkkG……………………………………………………………（5-3-22）4、简并微扰和一维情况类似，对于状态k和k=k+Gn，其零级能量相等，(1)k和(2)Ek趋于∞，导致结果的发散。这时的条件可具体写为：221()02nnnkkGGkG或式（5-3-22）的几何意义是：在k空间从原点出发所作的倒格矢nG的垂直平分面的方程，即在倒格矢垂直平分面上及其附近的k，应采用简并微扰理论（这里简并微扰计算从略），其计算结论同一维情况，即能带函数()nEk是在布里渊区边界处断开，发生能量突变，突变值为2nV。