010第五章辐射加工

1第五章辐射加工辐射加工是利用射线与物质相互作用引起物质内部发生的电离、激发等效应，使物质结构（电离效应）或状态（激发）发生变化的技术。当射线与物质作用后发生电离时形成的离子对、自由基、电子或处于激发态的长链分子等活泼基团或粒子会发生一系列反应，形成新的化学键，使高聚物分子链间产生交联，由二维结构转化为三维立体网络结构，可提高材料的力学、电学性能；也有一些高聚物的分子链在粒子束的高能辐射下发生断裂，降解成小分子，即产生辐射降解；还有断裂的小分子与主链再反应，形成接枝物。整个过程是一个混合反应，即高分子链在辐射过程中既发生交联，又发生降解，还发生接枝，只要那个反应占优，宏观上就表现出那种反应的特性。辐照可实现材料改性，还能利用这辐射将有机小分子可聚合成高分子，比传统高温高压聚合反应条件要温和得多，例如可在常温常压下进行，甚至在负一百多度的低温下实现聚合；聚合无需引发剂、催化剂，对生物功能材料的合成具有重要意义，引发剂、催化剂的残留物常常引起人体细胞的过敏反应，因此，辐射聚合提供了生物功能材料合成得较佳选择。还可进行辐射育种、消毒灭菌等，广泛应用于多个领域。辐射技术（Radiationprocessing）被誉为“绿色”技术，辐照过程中几乎不放出对环境和人有毒有害的气体，加工参数能得到严格控制，可实现“精确”加工，在许多领域逐步取代传统的加工方法，达到节能、环保、高效费比的目的。辐射加工技术的基础是射线与物质的相互作用，作用的结果就是物质内部发生电离、激发等变化，即辐射效应，把研究这种效应的科学，称之为辐射化学。射线与物质的相互作用，即当物质经粒子束照射后，其结构（电离效应）和状态（激发）会发生变化，为了定义这种变化的量，用辐射化学的专业术语G值来表征。G值的定义为1g物质每吸收100eV能量后在物质中所引起变化的分子数、离子数、自由基数或电子数等。辐照可实现材料改性，即实现高分子交联、接枝、降解；还能将有机小分子聚合成高分子，比传统高温高压聚合反应条件要温和得多，例如辐射聚合可在常温常压下进行，甚至在负一百多度的低温下实现聚合，无需引发剂、催化剂，对生物功能材料的合成具有重要意义，因为引发剂、催化剂的残留物常常引起人体细胞的过敏反应，因此，辐射聚合是生物功能材料合成的较佳选择。辐射加工（Radiationprocessing）被誉为“绿色”技术，辐照过程中几乎不放出对环境和生物有毒有害的气体，加工参数能得到严格控制，可实现“精确”加工，在许多领域逐步取代传统的加工方法，达到节能、环保、高效费比的目的。辐射技术涉及材料配方、工艺研究和新产品开发，利用电子束、γ射线和紫外光作为手段的工业化应用发展迅速。本章重点介绍辐射技术在材料制备及产品开发中所涉及的基本理论、方法、过程和评价，力求做到对辐射加工产业的研发和生产过程描述准确和规范，包括辐射加工产品的材料配方原则、辐照加工的工艺规程、产品性能测试和评价标准等。2第一节辐射加工技术研究及应用的基本知识一、辐射加工技术研究及应用的范畴广义的辐射技术包括一切利用粒子、光波和射线来从事辐射研究、开发和生产的技术，如采用α粒子的蚀刻、（α，n）反应、（α，β）反应、（α，γ）反应等；采用同位素中子源、加速器中子源或反应堆产生的各种能量的中子用于核素生产、单晶硅掺杂等；重粒子注入加工，电子束和γ射线用于高分子材料改性、高分子合成、医疗器械辐射灭菌、卫生材料和药品的消毒、食品保鲜、环境保护尤其是燃煤废气的脱硫脱硝和污泥污水辐照处理；工业CT，超声波检查和加工，紫外光固化涂料、印刷油墨和包装材料表面装饰处理等；电子脉冲辐射用于基础机理研究，如用于探索DNA的辐射损伤机理；正电子源（e+或β+）及μ子（μ+，μ-）辐射作为研究工具和手段在其它领域的应用等。以上辐射源均可用于特定材料和物质的辐射加工，但人们约定俗成的辐射加工范畴是以电子束、钴源和紫外光为辐射源的工业化加工。据中国同位素与辐射行业协会的统计，“十·五”末期，我国的辐射加工产值近千亿人民币。依托电子束和γ源等辐射源，进行材料配方和性能研究及辐照效应研究，提高材料性能和适用性，从而研发新材料、开发新产品和探索新工艺。二、辐照装置辐射化学和辐射加工的辐射装置一般指γ辐照装置、电子束加速器（EB）和紫外灯等。电子束加速器在本书有相关章节介绍，紫外灯等涉及的辐射装置技术较简单，此处不做介绍，以下主要介绍γ辐照装置。γ辐照装置使用的放射源应具备功率大、射线稳定、半衰期长、适用于工业化生产等特性；60Co、137Cs满足上述特性，是辐射技术研究及应用的主要放射源。表5-160Co、137Cs放射源的基本特性放射性核素60Coγ射线辐射源137Csγ射线辐射源元素符号Co6027Cs13755γ射线能量1.17、1.33Mev；平均1.25MevMeVE661.0存在形态金属CoCsCl制备方法59Co在反应堆中照射得到反应堆元件后处理得到半衰期5.27年29.99年每瓦功率活度2.5×1012Bq1.11×1013Bq3从上表可看出，尽管137Cs的寿命长，但是它的γ射线能量低、源的制备方法较复杂、比活度低，因此绝大多数的γ辐照装置都用60Co源，超过使用期的60Co源，还可再活化投入使用；137Cs一般用于医疗用品的消毒。γ辐照装置主要有以下几部分组成：辐照源室用混凝土建筑的房间，是辐照源辐照产品的场所。混凝土墙和屋顶足够厚，并带有谜道，足以屏蔽γ射线，保证辐照室以外人员的安全。辐照室内有源井，以储存放射源。辐射源包括单板源、双板源、柱状源等。单板源，灵活，能量利用率高。双板源均匀性好，能量利用率低。水井和水水井是储存辐射源的，一般深度在7m左右。水井中的水最好用去离子水，去离子水的电导率要达到10-10μS·cm-1，pH值5.5～8.5，以保护源的不锈钢外壳不被水腐蚀，一般采用自循环过滤系统处理污染的水。升降源设备先进的升降源装置是液压油缸带动滑轮组通过钢丝绳拖动源架，比起卷扬机升降源系统它有升降平稳、位置重复精度高、断电可自动降源等优点。安全联锁系统γ辐照装置必须设有功能齐全、性能可靠的安全联锁系统，特别对出入口、源操作系统、传输系统等进行有效的监控和联锁。传输系统传输系统是实现自动传送辐照产品的设备，一般使用悬挂输送机实现，用电机链条拖动或用气缸拖动，有的用气缸加地辊传输。在辐照室内源板两侧，安排多路通过，以增加能量利用率。这样就必须要有换面和倒层装置，以减小吸收剂量的不均匀度。通风系统有进风和排风设备，排风量略大于进风量，保证每小时至少换气20次。控制系统控制系统主要是完成各种工况情况下生产过程的控制，确保人员的安全。先进的控制系统大多采用可编程控制器自动控制。控制室为了实现升降源和产品传输的自动遥控操作，在控制室内安置控制台，各种操作在控制台上进行。多数装置带有就地控制台。剂量监测系统剂量监测系统用于辐射工作场所和人员的剂量监测，保证安全。多路γ射线监测仪将探头安放在辐照室、谜道、排风口等处，监测γ源状况；佩戴式可积累剂量计用于操作人员个人剂量定期监测；配置的手提剂量仪用于进入辐照室实时的剂量监测。此外，辐照产品的吸收剂量监测至关重要，辐照装置的运行必须至少要有一套常规剂量监测系统，包括剂量计及测试设备。操作间操作间是进行将被辐照产品装到辐照箱内，将辐照好的产品从辐照箱内取出等操作的场地。有的装置在操作间内完成辐照产品的倒层工艺过程。原料库、成品库按规程规定，两个仓库必须分开，原料和成品必须按位置分开堆放。提供电子束的装置-电子束加速器，有专门章节详细介绍，本节只列出加速器与钴源的参4数比较，供参考。表5-2两种辐射源性能比较特征γ辐射源电子束能量1.17MeV～1.33MeV0.2MeV～10MeV功率1.48kW/3.7×1015Bq1.5kW·unit-1～400kW·unit-1剂量率低（～10kGy·h-1）高（10kGy·s-1）穿透性高（水中43cm）低（～0.35cm·MeV-1）能量利用率低（～40％）10％～90％产率低高保养需更换（钴源每年衰变12.3％）需技术人员管理三、辐射加工技术的优点辐射加工专业性强，涉及的知识范围广泛，理解和掌握其术语和概念需要一定的核物理和放射化学知识。此外，还涉及辐射防护、辐射化学、高分子化学及材料、生物化学、细菌学、材料力学、高分子复合材料及配方学、聚合物成型工艺、机械加工、模具设计和产品性能测试等知识。以辐射技术为支撑的辐射加工作为一种先进工艺技术，应用于新材料研究、新产品开发和新工艺探索，具有独特优势。首先，工艺参数稳定可调。辐射源一旦确定，则射线的种类和能量随之确定，如钴源的γ射线平均能量为1.25MeV，根据产品加工的需要调整所辐照的剂量和加工速度。第二，辐射加工过程简便、快速、安全、节能。第三，与化学法相比，无需高温高压,基本属于“冷加工”，产品质量和性能稳定可靠。第四，人员劳动强度低，操作人员只需在控制台遵照规定按控制键即可。第五，工作环境优良，几乎无有害物质排放，被称为“绿色加工”。第二节辐射交联要理解和进行高分子材料辐射交联技术研究就必须具有高分子化学和高分子物理等学科的基础知识，高分子化学和材料是20世纪的伟大发现之一，石油工业和合成化学工业为高分子新材料的出现提供了物质基础。通过对石油粗产品的催化氢化裂解，可得到一系列的高分子产品如烷烃、烯烃和芳香化合物，通过合成可制备一系列具有不同功能和用途的高分子材料，从而推动了高分子材料科学的发展。在高分子化学和高分子材料学的专业书籍中，对高分子材料的分子结构、组成、性能、加工等内容都有详细叙述，我们主要介绍高分子的基本知识，有助于辐射化学及辐射加工工艺研究人员掌握一定的基础知识。5一、聚合物辐射交联的机理（一）高分子聚合物的基本知识高聚物的结构与物性，高聚物的物理状态由高分子链聚集而成，高分子链是以特定的基本链节构成的，高聚物广义的结构是多层次的，按层次可以分为三级。一级结构是指一个高分子链节的化学结构、空间结构、链节序列和链段的支化（或交联）及其分布，并包括高分子立体化学问题，即最基本的高分子结构；二级结构是指一个高分子链由于主链价键的内旋转和链段的热运动而产生的各种构象，无定形高聚物的构象是长程无序的，结晶高聚物的构象则是长程有序的，呈现一定的空间规整性和重复性；三级结构，也就是聚集态结构，许多高分子链聚集时，其链段之间的相对空间位置有紧密或疏松、规整或凌乱之分，链段间相互作用力随之也有大小之别。按聚集态的紧密和规整程度，聚合物可分为无定形、介晶（包括液晶）和结晶三类相态。高聚物各级结构综合决定了其各种物理状态及物性,一级结构主要是由单体经聚合反应而合成高分子的化学过程中所确定的，要改变一种高分子的一级结构，必须通过化学反应即价键的变化，才能实现。二、三级结构主要受外界物理因素的影响，随外界的温度、压力和加工条件的变化而变化，反过来，二、三级结构也对一级结构产生影响，它们彼此制约来决定整个高分子的性质，此外，高聚物还具有四级结构，就是在高聚物中存在着不同的聚集态或晶态，它们之间往往存在着界面或准界面。人们把电子显微镜所观察到的聚集态（单一或多个）结构形态，称为织态结构，用光学显微镜观察到的形态，归属为宏观结构。四级结构在尺寸区域上可视为是介于微观与宏观结构的过渡区域。高聚物的性质与结构密切相关，因此有固态的性质和液态的性质，固态性质当中以热机械性能最为重要。作为合成材料，在应用时首先要求有一定的力学强度和耐热性，在制品成型过程中同样是受到温度和流体力学（流变学）等因素的影响。材料的性能最主要的贡献来自于单体链节的分子中原子的种类、分子结构、立体异构和聚合度等因素，因此有必要介绍高分子的链结构。（二）高分子的链结构高分子的链节组成与性质，材料的性质取决于材料分子的结构和组成，因此，对聚合物的化学结构进行认识有助于辐射研究和辐射工艺过程中的材料选择和工艺参数的优化。典型的高分子有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等，是用量最大的几种高分子，聚合物的结构由若干重复单元构成，下面是常