热学5

第五章热力学第二定律第一节热力学第二定律的表述及卡诺定理（一）热力学第二定律的表述迄今为止，我们从第一原理得到的物理规律都是可逆的。牛顿定律：,22Fdtxdm在操作下不变；时间反演不变性tt麦克斯韦方程：tEjBBtBEE0000,0,,/在操作下不变，TP反演不变性。PPtt,电磁波方程：022002tEE时间反演不变性自然现象、人文历史的发展都有方向性落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力；愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回；……许多维象定律是不可逆的摩擦：Fdtxdkdtxdm22它们都是不可逆的，而且都有时间反演对称性破缺的特点。传热方程：TzyxtTC222222扩散方程：CzyxDtC222222克劳修斯(Clausius)首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。可逆过程与不可逆过程的定义一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态，如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。pipfpfViVVif可逆过程举例：理想气体的无摩擦等温膨胀过程if：T恒定，p均匀0,'lnfiVUWQRTV0,lnifVUWQRTVif：fi：系统回到原来的状态，外界复原。所有准静态过程都是可逆过程。pVif不可逆过程举例：气体向真空的自由膨胀。if：U=0,Q=0,W=0。尽管可以经一等温过程由fi,0,fiW0.fiQ自发过程如if的逆过程一定不是自发过程。（热力学第二定律）在热力学系统中，仅准静态过程才是可逆过程。实际过程（如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡过程等）都是不可逆过程。可逆过程只是理想过程，或近似过程。热扩散：高温低温（自发）；低温高温（必须外力影响）热扩散也是不可逆过程热力学第二定律的语言表述不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其他影响。或：第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。热力学第二定律的另外一个等价表述为：在能量交换过程中存在不可逆过程，也叫耗散过程。耗散：使孤立系统微观状态数增加的过程是耗散过程。克劳修斯表述：(Clausius,1850)开尔文表述：(Kalvin,1851)证明反正法：如图示：如果克劳修斯表述不正确，即存在(a)过程，则将其和一个卡诺热机(b)耦合，可制造一个第二类永动机，即开尔文表述也不正确。)()()(cba热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确;如果克劳修斯正确，则开尔文表述也正确。同样，如果开尔文表述不对,则克劳修斯表述也不对。两种不可逆的直观对应功变热:有序无序，自发；热变功：无序有序，不自发热传递：有序无序，自发；无序有序，不自发高温低温低温高温一般的,无序程度低无序程度高,自发发生)()()(cba（二）热力学第二定律的数学表述卡诺定理：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率’都小于可逆热机的效率。222111QTQT克劳修斯不等式设一系统（任意工作物质）与n个温度分别为T1、T2、…、Tn的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中各热源传递给系统的热量分别为Q1、Q2、···、Qn，（同时，系统对外界所作功W’）则有niiiTQ1.0等号适用于可逆循环卡诺定理证明：对第一条定理：假设A、B两热机都是可逆热机，在一个循环中，它们从高温热源T1处吸热、对外作功及向低温热源T2放热分别为QA1、QB1、WA’、WB’、QA2’、QB2’1T高温热源2T低温热源AB1AQ'2AQ'2BQ1BQ'AW'BWBA1A1AA,QWηBBBQW则有假设,11BAQQ则由,''21AAAQWQ''21BBBQWQ知''''22BAABWWQQ如果,BA则''BAWW0''''22BAABWWQQ于是，对于A+B逆组成的大系统，T1处不变，大系统从T2处吸收的热量全部转化为功，违背热力学第二定律。''22ABQQ故不成立。同理不成立。BABA对第二条定理：假设A不可逆、B可逆，且,BA1T高温热源2T低温热源AB1AQ1BQ'2AQ'2BQ'AW'BW11BAQQ如果则由,''21AAAQWQ,''21BBBQWQ得0''''22BAABWWQQ使B逆向运行即有第二类永动机。故不可能有即。,BA若则使B逆向运行，则系统A+B组成可逆机，与A不可逆矛盾。所以有：,BA,0''22ABQQRIRIRR综合得：IRR克劳修斯不等式的证明如图:系统相继与n个温度分别为T1,T2,…Tn的热源接触，最后回到温度为T1的热源，完成循环。按热力学第一定律有：1niiQA为证明不等式，设置辅助热源，其温度为T0，并有如图n个理想气体可逆热机。第i个热机从辅助热源获得热量Qi0，向Ti输出热量Q’i正好等于Qi。按热力学第一定律：000111100nnnnCNiiiiiiiiCNAQQQQQAAAAQ把原系统（）和所有卡诺机看成一个大系统，由于n个热源在过程中完全得到补偿，原系统回到T1温度大系统也完成了一个循环。整个过程大系统从单一热源吸热Q0,做功A’。根据热力学第二定律的开尔文表述：00QA对于卡诺热机有：00000011001,,00,0nniiiiiiiiiiiniiiQQQQQTQQTTTTTQTT如果原系统（）可逆，将整个大系统逆运行，可得：00QA与正过程联合考虑必有：10niiiQT若，则于是有n,01iiiTTT,QdQi.0TQdQ1Q1’WA’Q1Q1’ABBA0W’历史卡诺是在热质说假设下得到卡诺定理的。证明如下：如果两个可逆热机效率不一样，则可使效率低的逆向循环，则可设计第一类永动机。克劳修斯抛弃了卡诺的热质说，用了一个小的改动，得到了同样的定理。例有两个完全一样的物体，初始温度分别为T1、T2，有一热机工作于这两个物体之间，使两者的温度都变为T’，假设过程是等压的，且定压热容Cp为常量，试证明该热机所作的功为)2()'2(212121TTTTCTTTCWpp证明：设温度变化过程中任一时刻两物体的温度分别为T1’、T2’，且T1’T2’，经一微小过程，热机从温度较高的物体吸热，对外作功，1QdWd于是有112)1(QdTTWd1211TTdQdW由卡诺定理知工质在高温处吸热'11dTCQdp在低温处放热22'pdQCdT能量守恒1212''ppdWdQdQCdTCdT积分得)'2()'()'(2121TTTCTTCTTCWppp)')(1(''11221dTCTTdTCdTCppp即02211TTdTTd积分得所以21'TTT0lnln21TTTT（三）卡诺定理应用举例内能与状态方程之间的关系Vp)(TV)(ABCDFEGHpVOTTTTVVpW)()(TTTTABGHUVppUSQ)()](2)([)(1热力学第一定律TTQW1'卡诺定理TTQW1'})()](2)({[)()(TTTTVUVppTTVpTVVUpTpT取无穷小极限pTpTVUVT科拉泊龙方程(Clapeyron)关于相变区内相变温度与相变压力之间的关系在相变区内，在p-V图上作一微小可逆正循环。循环的温度差与压力差分别为.,pT设在此过程中有摩尔物质从相a转为相b，此过程系统吸热molQ1同时系统体积改变了)(molmolVVVab其中分别为相变潜热，与物质在两相中的摩尔体积。系统对外做功：molmolmolVVba,,ba,)('molmolVVpWab根据卡诺定理：molmolmolVVpTTQWab)(10,)(TVVTTpmolmolmolab)(molmolmolVVTdTdpab对于饱和蒸汽压，由于气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积molmolmolmolmolVVVVV气液气液气)(,再将蒸汽近似为理想气体，Clapeyron方程变为：22,RTdTpdpRTpdTdpmolmol)]11(exp[00TTRppmol例：35372121.43610/4.184/()273.15(1.80191.9651)10/1.34810()1.33010/molmolmoldpcalmolJcaldTTVVKmmolNmKatmK冰水atmKdpdT/10519.73滑冰问题冰鞋：冰在1大气压下溶点为273.15K,冰和水的摩尔体积分别为1.965x10-5m3/mol和1.8019x10-5m3/mol,熔解热为1.436Kcal/mol,求熔点随压强的变化率。2320.340121.210cmcmcmm人重：100Kg5231009.88.1610/8.1,0.061.210dpNmatmdTK例：323533229.712610/4.184/373.15(3.013910/1.879810/)3.615710/3.56810/dpcalmolJcaldTKmmolmmolNMKatmKatmKdpdT/027.28水在1大气压下的沸点为373.15K，此时水蒸气与水的摩尔体积分别为3.0139x10-2m3/mol与1.8798x10-5m3/mol,摩尔汽化热为9.7126Kcal/mol,求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。1001()1MgpzpzRT压力随高度变化30000|7.9zpMgdpMgNmdzRTV3315228/7.92.2101.01310/KatmNmdTdzKmdzNmatm第二节熵及熵定理（一）熵的概念在热力学第二定律的基础上态函数的存在性由克劳修斯不等式知，对于任意的可逆循环，RTdQ0pVif1L2L'2L对初态i和末态f，在其间取两条路径L1、L2,令L2’=-L2,则L=L1+L2’=L1–L2构成一条闭合路径，如果L可逆，则LTdQ0即02121'LfiTQdLfiTQdLifTQdLfiTQd所以在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关，因此可定义一个态函数。21LfiTQdLfiTQd熵的定义由系统的热温比沿可逆路径的积分定义的态函数称为系统的熵，记为S，即有对于无穷小元过程，则有fiRifTdQSSSTdQdS熵的部分性质熵是态函数),,(VTSS),(pTSS从而两状态间的熵变只能通过逆过程计算，即熵是由可逆过程定义的TQdIRfiifSSS可以通过选