四川大学高分子物理课件-第六章---聚合物的力学性能

第六章聚合物的力学性能一、聚合物的力学性能的内涵力学性能形变性能弹性普弹高弹粘性粘弹性断裂性能强度韧性固体高分子材料的力学性能，也就是研究受力后，它的尺寸稳定性和强度问题，或者说是形变的特征和破坏的规律问题。研究力学性能有两个相关的目的。1、获得描述聚合物力学行为的数据和一般规律。2、深入了解力学性能与分子结构的内在联系。二、聚合物力学性能的特点1、在所有的材料中，高分子材料的力学性能可变性范围宽，性能多样，用途广。2、具有独特的高弹性3、具有显著的粘弹性4、强烈地温度和时间依赖性5、强度低、模量低、但比强度（强度/密度）高第一节：玻璃态和结晶态高聚物的力学性质§1-1描述力学性质的基本物理量1、应力、应变应力:单位面积上的附加内力（常见单位：牛顿/米2，帕斯卡等）应变：材料受外力时（不产生惯性移动时），几何形状和尺寸发生的变化三种基本的应变类型简单拉伸简单剪切均匀压缩此时讨论的为各向同性材料FFFPF简单拉伸杨氏模量E(MPa)σ-拉伸应力ε-拉伸应变F-拉伸力AO-试样原始截面积LO-试样原始长度ΔL-伸长长度00FAELL0FA0LL'FA真实应力工程应力简单剪切FtgAFG0S剪切模量:G(MPa)―剪切应力γ―剪切应变=tgθsF体积模量：B(Kg)P―流体静压力ΔV―体积变化V0―原始体积0PVBVP均匀压缩三种应变模量的关系对于各向同性的材料有E=2G(1+ν)=3B(1-2ν)ν(泊松比):横向形变与纵向形变之比一般材料ν约为0.2~0.5注意!上述四个参数中只有两个是独立的000ttmm横向形变纵向形变§1-2常用的几种力学强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t：t=P/b•d（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度f为：f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图（iii）冲击强度（impactstength)（i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：i=W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d§1-3高聚物的拉伸行为应力σ～应变ε曲线最常用于描述高聚物的力学性能应力～应变曲线的形状取决于:化学结构化学组成,结构分子量及其分布支化交联物理结构结晶及取向晶区大小与形状加工形态温度、速率等试验测试条件ABCDYO由拉伸试验可测得高聚物的应力-应变曲线OA：服从虎克定律，直线斜率为E，普弹性，可逆A：弹性极限点Y：屈服点屈服应力屈服应变YYABCDYOB：断裂点断裂应力断裂伸长率BBCD：细颈、成颈、冷拉，塑性变形，不可逆曲线下的面积：韧性高分子材料的强弱由大小来区分，软与硬由E的高低来区分，韧与脆由曲线下的面积区分B（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但受力呈脆性断裂，冲击强度较差。（1）（2）（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度由此可将高分子材料分为：（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。（3）（3）材料强而韧：具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。（5）（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。如未硫化的天然橡胶。（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。一、玻璃态非晶高聚物的拉伸BYAYAB应变软化应变硬化冷拉典型的非晶聚合物的应力-应变曲线过程：弹性形变-屈服-细颈（应变软化）-冷拉-应变硬化-断裂物理参数：弹性模量E、屈服强度、屈服应变、断裂伸长率、断裂强度、拉伸韧性（断裂能）O拉伸韧性（断裂能Fractureenergy）应力-应变曲线下的面积称作断裂能dσε应力－应变曲线类型：a、硬而脆的材料应力-应变曲线（脆性断裂）主要有：低分子量的PS、酚醛树脂、环氧树脂b、半脆性（延性）固体应力-应变曲线先屈服后断裂-韧性断裂如：硬PVC、PS、PMMAc、典型的应力-应变曲线（韧性材料）冷拉、成颈如PE、PP、PCd、橡胶的应力-应变曲线如硫化橡胶、软PVCσεσε温度对应力—应变曲线的影响T↑温度由低→高曲线由a→d如温度a、TTg,TTbb、TTgc、TTg（几十度）d、T接近于或大于Tg举例：PVC结果0℃脆断0-50℃屈服后断裂50-70℃韧断70℃无屈服拉伸速率对应力—应变曲线的影响拉伸速率↓拉伸速率快（时间短）温度低时间、温度对应力-应变曲线的影响是等效的，这就是时温等效原理二、结晶高聚物的拉伸曲线可分为三个阶段试样均匀拉伸应力随应变线性至Y出现”细径”并不断扩展,应力几乎恒定成径后继续均匀拉伸,应力直至断裂球晶大小及结晶度对应力-应变曲线的影响大球晶小球晶σε高结晶度σε低结晶度第二节：高弹态聚合物的力学性质橡胶材料是重要的高分子材料之一，在Tg以上，处于聚合物特有的高弹性力学状态。高弹性无疑是这类材料显著的特征或说独特的性质，是材料中一项十分难得的可贵性能，被广泛用于各个领域，其作用是不可替代的。橡胶的分子结构和高弹性的本质长期以来一直受到人们的注视和研究；提高橡胶的耐寒性和耐热性即扩大橡胶的使用范围，成了人们新的课题。§2-2高弹性的特点弹性：物体抵抗引起形变的外力，并于外力解除后恢复原状的能力。弹性体：能完全恢复原状的物体。弹性体的类型大外力、小形变—金属、晶体—晶体弹性—普弹性小外力，大形变—气体—气体弹性—聚合物—高弹性普弹形变高弹形变在弹性范围的伸长率(%)0.1～11000%或更高拉伸时冷却变热回缩时变热冷却泊松比0.5～0.5拉伸时的比容增加不改变弹性模量Kg/cm2104～2x10620～200升温时的EE↓E↑形变速度与应力同时产生落后于应力形变对T的依赖性很少依赖本质能弹性熵弹性热效应§2.3橡胶的弹性理论橡胶的弹性理论排除时间因素的干扰，只讨论平衡态下橡胶的形变与回复过程。橡胶的平衡态显然是一种理想状态，即高分子链间不存在相互作用或链段运动不受阻，在力作用的时间内，高分子已达到平衡状态。就是说橡胶弹性理论建立在平衡态基础上，形变可逆，理论弹性、纯弹性。一、橡胶弹性的热力学分析把橡皮试样当作热力学体系,外力、T、压力就是环境。在恒温时将长度为L的试样在拉力f作用下，拉伸至L+dL，最后达到平衡形变由热力学第一定律得：δQ为体系吸收的能量，δW为体系对外所做的功，它包括两个部分，一是拉伸过程中体积变化（膨胀）所做的功，另一部分是拉伸过程中形状变化所做的功-fdL，负号表示外界对体系所做的功。duQWfdlpdVWTdSQfdlpdVTdSdufdlTdSdu假设过程是可逆的，由热力学第二定律可得：则：由于是恒温可逆过程，体积几乎不变dv≈0VTVTVTVTlSTlufflSTlu,,,,)()()()(在恒温恒容下，对Ｌ求偏导得：此式的物理意义是，外力作用于橡胶上，一方面引起其内能随伸长而变化，另一方面使其熵随伸长而变化。或者说橡胶的张力是由于变形时内能变化和熵变化引起的。内能的变化熵的变化VTlS.)(SdTTdSVdppdVdudGfdlpdVTdSdu是不能测定的，先要把它加以变换，由Gibbs自由能的定义得：G=H－TS=u+PV－TS对于微小变化，有：状态函数：U—系统内能P－系统压力V－系统体积对L和T求偏导得：连续两次微分与次序无关。SdTVdpfdldGflGPT,)(STGPl,)(VlVlPTVTPlVTTflGTTGllS,,,,,,)(])([])([)(所以：这是一个重要的转换关系，它表明恒温条件下，随试样的单位伸长的熵变，可通过固定伸长时拉伸力随温度变化（温度系数）得到。它可从实验中测量。这就是橡胶弹性的热力学方程式。VlVTTflS,,)()(VlVTTfTluf,,)()(（7-46）0)(.VTluVlTf.)(VlVTTfTluf,,)()(实验时，将橡皮在等温下拉伸到一定长度为L,然后测定不同温度下的张力f。以f～T作图，形变不太大时，得到一直线。我们尝试分别求出公式中的变量直线的斜率为将直线外推至T=0时，各直线都通过原点，即截距为0说明理想弹性体被拉伸时内能几乎不变，主要引起熵的变化。橡胶弹性完全是由拉伸时熵的减少而引起的。故高弹性又称熵弹性。即高弹形变的本质是熵变。,,,()0,()()TVlpTVufSfTTlTl拉伸时熵值由大→小，终态是一种不稳定体系，故拉伸后的橡皮于外力除去后会自发地回复到初态，这就说明了高弹形变是可回复的，表现出高弹性。∵恒温可逆拉伸δQ=Tds，ds0,那么δQ0，这就解释了橡皮在拉伸过程会放出热量。当du=0，fdL=-Tds，即拉伸形变过程中，外力所做的功等于高分子长链构象熵的减少，换句话说橡皮拉伸时，体系的熵变小，反之回缩时熵变大。拉伸dL＞0dS＜0δQ＜0，拉伸放热回缩dL＜0dS＞0δQ＞0，回缩吸热二、橡胶弹性的统计理论热力学分析只能给出宏观物理量之间的关系，利用统计理论，可以通过微观的结构参数，求得高分子熵值的定量表达式，进而导出熵变与宏观的应力—应变关系。研究步骤：1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变3）获得交联网络的状态方程4）与试验结果比较，进行评价对于孤立的柔性链，视为高斯链，它的一端固定在原点、另一端出现在点（x,y,z）处小体积元dxdydz内的几率，可用高斯分布函数来描述：单个链的微观状态数Ω与几率密度成比例：22)(323)(),,(2222NLedxdydzzyxWzyxdxdydzzyxAW)..(1）运用构象统计计算形变时单个柔性链的构象熵体系的熵与Ω的关系：一个柔性链的构象熵：lnkS)zyx(kCS2222其中：S—单个柔性链的构象熵C—常数1、每个交联点有四条链，交联点无规分布；2、两交联点之间的链—网链是高斯链，其末端距服从高斯分布。3、高斯链组成各向同性网络的构象总数是各个独立网络构象数的乘积。4、网络中的各交联点都被固定在平衡位置上，当它变形时，这些交联将以相同的比例变形，即发生“仿射”形变。2）运用构象统计计算形变时网络链的熵变真实橡胶交联网是复杂的，为了方便，采用一个理想的交联网，它符合下述四个假定：交联点有四个链臂（每个交联点有四条链）)(2222iiiiibzyxkCS)(2322212iiiiiazyxkCS对于一块各向同性的橡皮试样，取出一个单位立方体。形变前形变后第i条链在形变前的熵为：根据假定4，其形变后的熵为：])1()1()1[(2232222212iiiiibiaizyxkSSS])1()1()1[(22322222121iiiNiizyxNkSS