金属腐蚀的控制与防护及耐蚀金属材料

我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新金属腐蚀的控制与防护及耐蚀的金属材料主讲人：谢玉江中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新腐蚀控制贯穿于设计、选材、加工、表面处理、装配、储存、运输、使用、管理等各个环节，建立和健全必要的技术规范和规章制度，采取各种技术措施，从而把腐蚀控制在最低限度以内。这对于延长设备寿命、安全生产、节约资源、能源、降低成本、提高劳动效率、保护环境等具有十分重大的意义。腐蚀控制分为事前控制和事后控制。事前控制就是预防；事后控制就是补救。事后补救不如事前防范。腐蚀控制要做到三点：技术上可行、经济上合理、管理上有效。经济性方面要考虑一次投资、维护费用、方便维护、检修性、寿命等。腐蚀控制的核心：防腐蚀技术的充分利用和科学的管理相结合。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新一、金属腐蚀的控制与防护1.耐蚀材料的研制：影响金属腐蚀快慢的根本因素:金属的化学组成和结晶形态。在普通钢中加入Ni、Cr形成不锈钢；在Ti合金中添加Pd能使得这种合金容易钝化。2.选材上：经济、合理、可靠、耐用⑴对于整套设备系统：统筹综合考虑（关键部件、整体系统）全面合理的选材。同时满足机械性能（强度、硬度、弹性等）、物理性能（耐热性、密度、导电性等）和耐蚀性能。这种为达到特定功能的不同金属材料的搭配，要特别注意电偶腐蚀。兼顾腐蚀和强度。在使用环境（温度、压力等）机械性能等满足的条件下，还可以选用耐腐蚀的非金属材料，如工程塑料、玻璃钢等。此外，还要考虑材料的价格及供应等。⑵对于单个部件：正确选材。不同材料在不同环境中，腐蚀的自发性和腐蚀速度都可能有很大差别，所以在特定环境中，要选用能满足使用要求，且腐蚀自发性小，腐蚀速度小的材料。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新3.设计上：设计良好，结构合理。有人认为在选材时只要查查腐蚀手册就能解决问题。事实却并非如此简单，因为实际石油、化工过程往往涉及到非常复杂的介质和工况条件，腐蚀手册不可能提供完整的腐蚀资料，不能真实反映生产实际情形，有些就找不到相关资料。a.腐蚀裕量=年腐蚀率×设计寿命×保险系数，保险系数一般取2。要考虑到自然减薄和安全问题，以及现实中许多设备的超期服役。b.外形设计：结构复杂，表面粗燥的会导致电化学的不均匀性而引起腐蚀。因此。设计时，尽可能使结构简单，表面平滑，圆滑过渡，流线型设计，避免尖角、凹槽、缝隙。防止冲击腐蚀。弯管的弯曲半径一般取3d，不同金属要求不同。钢管、铜管为3d，90Cu10Ni合金管为4d，高强度钢管和强度特别小的管子最小取5d。c.管中流速要合适，减轻湍流腐蚀、冲击腐蚀。d.防残留：避免缝隙腐蚀、孔蚀等。e.防电偶腐蚀：尽量采用同一种金属，避免异种金属的直接接触（绝缘），万不得已应尽量选用电偶序相近的金属（△0.25v），避免小阳极大阴极这种有害的电极面积比例。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新4.加工制造上：合理的冷热加工工艺。避免残余应力。5.后处理：⑴冷热加工后尽量消除残余应力。⑵酸洗时，在酸中添加少量贵金属离子就可以使不锈钢容易处于稳定的钝化状态；碳钢或低合金钢在酸洗除锈后，往往还要在亚硝酸盐的溶液中进行钝化处理。如果在酸液中还加有亚硝酸盐和Cu2+，就可使碳钢在酸洗除锈的同时钝化。⑶覆盖层保护法：隔离金属与腐蚀介质的接触。如涂层保护、镀层保护、衬层保护等。覆盖层具有隔离、装饰、功能等作用。对保护性覆盖层的要求：①结构致密、完整无孔、不透过介质；②与基体金属结合牢固；③较好的耐磨性；③均匀分布。覆盖层分为四类：①金属覆盖层；②非金属覆盖层；③化学或电化学形成的化学转化膜；④暂时性覆盖层。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新金属覆盖层分为阳极性覆盖层和阴极性覆盖层两种。阳极性覆盖层采用比基体金属电极电位更负的金属作覆盖层，如钢上镀Zn、Cd，覆盖层金属比基体金属更活泼。当阳极性镀层存在微孔或被破坏时，覆盖层金属作阳极，优先腐蚀该阳极性覆盖层，基体金属得到保护。其保护机理是牺牲阳极，所以镀层偶有微孔也无妨。阴极性覆盖层采用比基体金属电极电位更正、较耐腐蚀的金属作覆盖层，如钢上镀Sn、Pb、Ni、Cr等。当阴极性镀层存在微孔或被破坏时，覆盖层金属作阴极，基体金属作阳极，优先腐蚀基体金属。而且在这种情况下，会形成大阴极小阳极这种十分有害的电极面积比例，会加速基体金属的腐蚀。因此，阴极性镀层只有在保持完好时，才能起到保护作用。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新金属覆盖层的加工工艺：电镀、化学镀、热喷镀、渗镀、热浸镀、包镀、金属衬里、物理气相镀（真空镀、蒸发镀、溅镀、离子镀）、化学气相镀等。电镀分为单一金属镀和金属复合镀。镀层具有耐蚀、装饰、功能性作用。化学镀是在催化条件下发生的氧化还原反应过程。热喷镀分为气喷镀和电喷镀。气喷镀以燃烧过程为热源。气喷镀又分为火焰喷镀和爆炸喷镀。电喷镀以电能为热源。电喷镀又分为电弧喷镀、等离子射流喷镀和高频感应喷镀。渗镀是在高温下使一种或几种金属或非金属元素通过扩散渗入工件表面，形成表面合金化镀层的热加工工艺。如渗碳、渗氮、渗铝、渗铬等。如在钢铁、合金钢、不锈钢、超级耐热合金表面渗Al，可抗含有V2O5、Na2SO4的燃气的热腐蚀，可作为发动机内表面和燃气轮机叶片的保护层。发动机燃烧室内壁渗Al-Si可提高耐热性，可耐600℃以上的高温。渗Cr层比渗Al层具有更高的耐磨、耐蚀和抗高温氧化性。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新热浸镀又叫热镀。一般选用低熔点、耐蚀、耐热的金属，如Al、Zn、Sn、Pb等。镀Zn钢板俗称白口铁具有良好的耐大气腐蚀和水腐蚀能力。镀Sn钢板俗称马口铁具有良好的耐有机酸腐蚀能力，而且镀Sn层无毒，可作为食品容器。包镀又称碾压，是在较高温度下用较大的机械力将耐蚀的薄层金属或合金如Ni、Al、不锈钢等碾压于基体金属表面。Pb衬里中的Pb可与稀硫酸生成不溶性的PbSO4沉淀，稳定、牢固地结合在Pb表面，使得Pb得到保护，主要用于含有硫酸、硫酸盐介质中。用不锈钢衬里代替用纯的不锈钢可降低成本、节省钢材。在尿素工业高温高压容器中采用不锈钢Ti、Zr合金衬里，提高了设备的耐蚀性。物理气相镀（真空镀PhysicalVaporDeposition，PVD）又称物理气相沉积、真空镀。它是在真空条件下，将金属气化成原子、分子、离子，直接沉积到工件金属表面的方法。物理气相镀的方法有蒸发镀、溅射镀、离子镀、离子注入等。化学气相镀（气相镀Chemicalvapordeposition）简称CVD，又称化学气相沉积、气相镀，是镀层物质在气态条件下与基体金属发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面的工艺技术。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新非金属覆盖层分为有机覆盖层和无机覆盖层。有机覆盖层包括涂料、塑料、橡胶、柏油、沥青涂层、衬里等。涂料俗称油漆，是应用最广泛的一种防腐手段，通常以合成树脂（环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、丙烯酸树脂等）为主要成膜物质、颜料、溶剂、助剂等配制而成，覆盖在金属面上，干后形成薄层多孔的膜。虽然不能使金属与腐蚀介质完全隔绝，但使介质通过微孔的扩散阻力和溶液电阻大大增加，腐蚀电流下降。油漆：环氧富锌底漆。如氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的系列涂料的统称，它是在氟树脂基础上经过改性、加工而成的一种新型涂层材料，其主要特点是树脂中含有大量的F-C键,其键能为485kJ/mol在所有化学键中堪称第一。在受热、光（包括紫外线）的作用下，F-C难以断裂，因此显示出超长的耐候性及耐化学介质腐蚀，故其稳定性是所有树脂涂料中最好的。这就基本决定了它具有比一般其它类型涂层材质更为优异的使用性能，因此在行业内有“涂料王”之称。氟涂料以其优异的防护性能已在在重污染、强腐蚀的环境中得到了广泛应用。无机覆盖层有搪瓷、玻璃、硅酸盐水泥、陶瓷的涂层、衬里等。硅酸盐水泥呈碱性，有利于钢铁的防蚀；并且水泥与钢铁的热膨胀系数相近，不易开裂。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新化学或电化学形成的化学转化膜：钝化膜、沉淀膜、吸附膜。装硫酸的铅罐表面生成不溶性的PdSO4沉淀膜。金属氧化得到的氧化膜，如钢铁的发蓝（在氧化剂和NaOH作用下生成Fe3O4氧化膜）、Al的电化学氧化（阳极氧化，电解过程。Al在大气中形成的氧化膜很薄、非晶态、疏松多孔、不均匀、易失泽、易玷污）。金属表面形成钝化膜后，扩散阻力变的很大，腐蚀基本上停止了，所以对可能钝化的金属可采用：①提高溶液的氧化能力，加入氧化剂；②导入阳极电流，提高溶液电位，即进行阳极保护；③合金化：加入Cr、Ni等；④表面钝化：如钢铁磷化处理、金属的铬酸盐、重铬酸盐钝化处理等。暂时性覆盖层包括防锈油脂、可剥性塑料等。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新6.储存：小零件表面涂防锈油，用浸油纸包裹防潮。防潮、通风防止有害气体的侵蚀。7.运输：8.装配：避免应力残余。垫片要与管径一致，防止缝隙腐蚀。9.使用：金属的防护⑴电化学保护法，包括阳极保护法和阴极保护法。（外加电流的）阳极保护法要注意致钝电流密度、维钝电流密度要小、钝化区电位范围要宽。阳极保护的优点：可以用很低的外加电流使得腐蚀速率大大降低，并适用于某些热的强酸或其它强腐蚀性介质。阳极保护的缺点：仅适用于具有活化-钝化特性的金属和合金，如钛、不锈钢、镍基合金等；以及某些腐蚀介质中。它对于电位的恒定要求较高，是一种危险的保护方法，使用时应当小心谨慎。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新阴极保护：电化学保护中，被保护金属做阴极，对其施加一定的直流电流，使其产生阴极极化，当金属的电位负于某一电位值时，该金属表面的电化学不均匀性得到消除，腐蚀的阴极溶解过程得到有效抑制，达到保护的目的。阴极保护是一种用于防止金属在电解质（海水、淡水及土壤等介质）中腐蚀的电化学保护技术。根据提供阴极极化电流的方式不同，阴极保护又分为牺牲阳极的阴极保护法和外加电流的阴极保护法两种。两种方法都达到了异曲同工的效果，本质都相同，只是供给电子的方式不同而已。原电池中的阴极和电解池中的阴极都得到保护。外加电流的阴极保护法：被保护金属与外加直流电源的负极相连，利用外加阴极电流进行阴极极化，减轻、阻止被保护金属的腐蚀破坏。最小保护电流密度：腐蚀达到最低程度时的最小保护电流密度。最小保护电位：腐蚀达到最低程度时的保护电位。最小保护电流密度和最小保护电位取决于材质、表面状况、介质条件等。适宜的外加电流密度范围和适宜的外加电位范围。我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新牺牲阳极的阴极保护法：找一个电位更负（0.25V）的金属材料作阳极，减轻、阻止被保护金属的腐蚀破坏。替罪羊。一般用锌、铝。阳极性镀层，如镀锌管（自来水管）、镀镉（自行车圈）等。牺牲阳极的阴极保护法中阳极表面严禁涂覆！我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新目前，电化学保护已被作为一个标准方法用于地下输油、气、水管网、供热管网、钻井、造船等部门，在石油、化工、海洋工程中广泛使用。在油气管线腐蚀防护方面采用的阴极保护法技术，已经法律化、制度化，使得管线设备的寿命延长了几倍到几十倍。碳钢、18-8不锈钢、一些合金在H2SO4、H3PO4、NaOH中的阳极保护。⑵控制腐蚀环境：消除环境中直接或间接引起腐蚀的因素。如改变水溶液的pH值、除去溶解的气体，如O2、CO2、H2S等，除去、等有害的阴离子。⑶加入缓蚀剂。缓蚀剂的加入能大大降低腐蚀速度。缓蚀剂：在低浓度范围（0.1~1%）下就能对金属的腐蚀过程产生强烈阻滞作用的物质。缓蚀剂用量不足和过量都有可能加速腐蚀。Cl-24SO我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新我们的目标：厚基础、宽口径、高素质、有创新缓蚀剂的作用机理：①成膜理论；②电化学理论；③吸附理论。目前尚无统一的见解。反应的活化能、优先定位吸附、“负催化剂”缓蚀剂抑制金属腐蚀速度的能力用缓蚀效率来表示