第6章 金属氧化物硫化物催化剂及其催化作用机理

催化工程原理第6章金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用1基本概念金属氧化物催化剂常为复合氧化物（Complexoxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。金属氧化物催化剂就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催化功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物催化剂的催化反应金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。金属氧化物催化剂的分类这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（InterstitialOxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂金属硫化物和金属氧化物有许多相似之处。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，如加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此有必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（NegativeType）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（PositiveType）半导体。n-型半导体n-型半导体和p-型半导体都是非计量化合物。在n-型半导体中，如非计量ZnO，存在有Zn++离子的过剩，它们处于晶格的间隙中。由于晶格要保持电中性，间隙处过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，开成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。温度升高时，此eZn++拉住的电子释放出来，成为自由电子，这是ZnO导电的来源。此提供电子的能级称为施主能级。p-型半导体在p-型半导体中，例如NiO，由于缺正离子造成的非计量性，形成阳离子空穴。为了保持电中性，在空穴附近有两个Ni++变成Ni++，后者可看成为Ni++束缚一个空穴。温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。空穴产生的附加能级靠近价带，可容易接受来价带的电子，称为受主能级。＋与金属的能带不同，氧化物半导体的能带是分立的、不迭加的，分为空带和价带。价带为形成晶格价键的电子所占用，已填满。空带上只有电子受热或辐射时从价带跃迁到空带上才有电子。这些电子在能量上是自由的，在外加电场作用下，电子导电。此带称为导带。与此同时，由于电子从满带中跃迁形成的空穴，以与电子相反应的方向传递电流。在价带与导带之间，有一能量宽度为Eg的禁带。金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半导体的Eg居于金属和绝缘体之间。过渡金属半导体氧化物催化剂金属氧化物中缺陷和半导体性质满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。导带：凡是能带没有完全被电子充满的。空带：根本没有填充电子的能带。禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。绝缘体属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧，阳离子氧化数降低，直至变成原子态。属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧，阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。Fermi能级Ef与逸出功ΦFermi能级Ef是表征半导体性质的一个重要的物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功Φ直接相关。Φ是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需要的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Ef就是这种平均位能。因此从Ef到导带顶的能量差就是逸出功Φ。显然，Ef越高，电子逸出越容易。本征半导体，Ef在禁带中间，n-型半导体，Ef在施主能级与导带之间；p-型半导体，Ef在受主能级与满带之间。Fermi能级与半导体催化剂性能之间的关系对于给定的晶格结构，Fermi能级Ef的位置对于它的催化活性具有重要意义。故在多相金属和半导体氧化催化剂的研制中，常采用添加少量助剂以调变主催化剂Ef的位置，达到改善催化剂活性、选择性的目的。Ef提高，使电子逸出变易；Ef降低使电子逸出变难。Ef的这些变化会影响半导体催化剂的催化性能。半导体中的自由电子和空穴与催化活性半导体中的自由电子和空穴，在化学吸附中起着接受电子的作用，与催化活性密切相关。如果气体在半导体氧化物上的化学吸附能使半导体的电荷负载增加，半导体的电导将随之递增，这种化学吸附就容易发生，通常称为“累积吸附”；反之，使半导体的电荷负载减少而电导降低，化学吸附就较难发生，又称“衰减吸附”。氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联晶格氧（O=）起催化作用金属与氧的键合和M=O键类型M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力晶格氧（O=）起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用。O同位素示踪实验Bi2O3-MoO3催化剂中的氧为O16，O2为O18规律总结一般认为，在稳态下催化剂还原到某种程度，不同的催化剂有自身的最佳还原态。根据众多的复合氧化物催化氧化概括出：选择性氧化涉及有效的晶格氧；无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加反应；对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子Mn+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠沿晶格传递的O=离子；使另一种金属阳离子处于还原态承担接受气相氧。这就是双还原氧化（dual-redox）机理。氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联晶格氧（O=）起催化作用金属与氧的键合和M=O键类型M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力金属与氧的键合和M=O键类型以Co2+的氧化键合为例：Co2++O2+Co2+Co3+-O-Co3+可以有3种不同的成键方式成M=O的σ-π双键结合。（a）金属Co的eg轨道（dx2-y2与dz2）与O2的孤对电子形成σ键；金属与氧的键合和M=O键类型（b）金属Co的eg轨道与O2的π分子轨道形成σ键。（c）金属Co的t2g轨道（dxy，dxz，dyz）与O2的π*分子轨道形成π键。氧化物表面的M=O键性质与催化剂性能的关联晶格氧（O=）起催化作用金属与氧的键合和M=O键类型M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力M=O键能大小与催化剂表面脱氧能力复合氧化物催化剂给出氧的能力，是衡量它是否能进行选择性氧化的关键。如果M=O键解离出氧（给予气相的反应物分子）的热效应△HD小，则给出易，催化剂的活性高，选择性小；如果△HD大，则给出难，催化剂活性低；只有△HD适中，催化剂有中等的活性，但选择性好。B——表面键能S(%)——表面单层氧原子脱除的百分数复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合物的生成，需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。复合金属氧化物催化剂的结构化学任何稳定的化合物，必须满足化学价态的平衡。当晶格中发生高价离子取代低价离子时，就要结合高价离子和因取代而需要的晶格阳离子空位以满足这种要求。例如Fe3O4的Fe++离子，若按γ-Fe2O3中的电价平衡，可以书写成Fe3+8/3□1/3○4。复合金属氧化物催化剂的结构化学因为阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。（1）尖晶石结构的催化性能很多具有尖晶石结构的金属氧化物常用作氧化和脱氢过程的催化剂。其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。正常的尖晶石结构，A原子占据正四面体位，B原子占据正八面体位，见图。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。尖晶石结构的催化性能就AB2O4尖晶石型氧化物来说，8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：(A2++2B3+)，(A4++2B2+)和(A6++2B+)。A2+、B3+结合的尖晶石结构占绝大多数，约为80%；阴离子除O=外还可以是S=、Se=或Te=。A2+离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。其次是A4+、B2+结合的尖晶石结构，约占15%；阴离子主要是O=或S=。A6+、B+结合的只有少数几种氧化物系，如MoAg2O4，MoLi2O4以及WLi2O4。尖晶石结构的催化性能（2）钙钛矿型结构的催化性能这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此处A的配位数为12(O=)，B的配位数为6(O=)。见图。钙钛矿型结构的催化性能基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种，覆盖了很大范围。钙钛矿型结构的催化性能有关钙钛矿型催化剂，原则如