造纸施胶剂及施胶化学

施胶剂及施胶化学一、概述造纸是一项古老的技术，可追溯到公元105年，但无法确切知道何时对纸进行防水处理。大约17世纪中叶，就有防止墨水的浸渍纸和内施胶的书写纸。动物胶是当时主要的施胶剂，铝矾一般用作施胶的硬化剂。早期的纸用淀粉处理只是为了使其表面光泽。1807年开始应用铝矾-松香施胶，到20世纪50年代，相继出现了各种类型的松香胶，以及AKD和ASA等合成施胶剂。造纸纤维由于含有大量的羟基，与水能形成氢键，所以有很强的亲水倾向。当纸页被水浸泡饱和后便会失去其大部分强度，这点对卫生纸、瓦楞芯纸很合适的，但对大多数纸则是不需要的，如办公用纸、食物盒、化妆品盒、食品杂货袋纸。造纸施胶则是为了提高纸页对水和液体的抗渗透力的一种过程。1．施胶的方法造纸施胶一般有两种方法：一种是表面施胶，即纸幅在成形、干燥后，施胶剂可通过施胶压榨、涂布机或压光机而施于纸张表面。另一种方法是浆内施胶，将施胶剂加到造纸浆料中，在纸页成形过程中达到与纸幅的结合。两种过程的结果都能降低纸对水的湿润性能，表面施胶还可降低纸幅的孔隙。下面我们主要集中在浆内施胶的讨论上。2．施胶常用术语施胶是指能减慢或者阻碍液体穿透纸的能力。阻力性能不同于屏障性能。屏障性能是指绝对的防止液体透过纸页。浆内施胶能赋予纸张阻力性能，而涂布、浸渍或层压则能赋予纸张屏障性能，下面是一些施胶术语及解释。吸水纸：无吸水阻力的（如毛巾纸、卫生纸、瓦楞芯纸）。轻施胶纸：有中等程度的阻力（如胶印纸、书印纸）。重施胶纸：对水有很高的抗渗透力（如纸杯、牛奶盒纸）。假施胶：短时间内有抗水渗透力，随后便消失(如在7d后就失去25％的施胶度)。自施胶：在刚成纸后没有水渗透抗力，随后对水的渗透抗力逐渐增强。3．施胶度的测量方法造纸试验有两个目的，一是满足用户的要求，二是控制纸机的生产，后者经常与施胶压力、纸机运行等有关。造纸所用的施胶试验有很多种，但试验方法可分为两大类型，一类试验是纸样在给定的时间内能吸收水量的测量；另一类试验是测定水穿过一个纸样的特定距离所需时间。还有如钢笔墨水以及接触角试验等未列入这两类试验中。由于纸的抗水阻力有不同的作用机理，不同的施胶试验只强调一种机理，所以采用施胶试验和渗透试验的选择是一个复杂的问题。施胶实险中，一般是选择一个最能适应纸品应用需求的方法，再分析各因素对试验结果的影响，例如HST施胶试验是一种最常用的例行试验方法，然而HST的试验结果会受白度、色泽、不透明度、定量和填料含量的影响。试验纸的定量一般控制在50g/m2。到250g/m2。范围内，轻施胶纸由于液体渗透时间非常短，往往得出的结果不太准确。4．施胶剂的分类旋胶剂的种类很多，按原料可分为松香系施胶剂和合成系施胶剂两大类，按使用条件分可分为酸性施胶剂和中性、碱性施胶剂。1)松香系施胶剂松香系施胶剂可根据使用条件分为酸性施胶剂和碱性施胶剂。酸性施胶剂有皂化松香胶、强化松香胶、阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶和低泡分散松香胶。中性松香施胶剂有阴离子中性分散松香胶和阳离子中性分散松香胶。2）合成施胶剂(适合于中性施胶)如AKD、ASA等。5．施胶剂的历史沿革20世纪以前含油松香-铝矾施胶剂20世纪30年代出现稳定的分散松香胶40～60年代强化松香胶60年代合成施胶剂AKD70年代阴离子高分散松香胶80年代ASA合成中性施胶剂低泡型分散松香胶90年代阳离子分散松香胶中性分散松香胶6．各种施胶剂的适宜pH值范围一般将pH值大约从3.5到5.5范围施胶称为酸性施胶，pH值大约从6.0到8.5范围施胶称中性施胶，pH值大约从6.5到9.5范围施胶称为碱性施胶。二、铝盐化学与施胶(一)铝盐对造纸的重要性从纸的发明开始，造纸就是在中性或碱性条件下进行抄造的，随后动物胶作为主要的物质来完成这一目的，后来发现将铝盐加入到施胶溶液中时有以下优点：①对胶的变硬和阻止变质有益处。②可改善纸页的形成和滤水性。③可将松香胶固定在纤维上。④阻止木材中树脂类化合物并降低树脂的沉淀。1．铝盐在造纸中的应用(1)助滤剂；(2)阴离子垃圾电荷中和剂；pH控制剂；(3)净化水的絮凝剂；(4)碱性造纸污染清除剂；(5)松香施胶剂；(6)湿强树脂固化的酸性催化剂；(7)助留剂(染料、填料、胶乳、细小纤维)。铝盐在造纸上的应用是随着酸法造纸而出现的，然而碱法造纸也要求应用少量的铝矾，但必须小心控制。2．铝盐对造纸系统的不利影响铝盐系统属酸性，有腐蚀性；铝盐过量加入会降低纸页强度；含铝盐的纸耐久性差；在有铝盐的配料中，CaCO3填料使用困难；在纸机湿部铝盐沉淀会带来严重的问题。这些不利的影响导致了碱性造纸的发展。但有许多高级别纸仍将继续在酸性条件下生产，关键是要很好的掌握铝盐及其化合物的化学性能。目前已有四种不同类型的铝盐化合物应用于造纸上，首先是铝矾，其次是偏铝酸钠，再次是聚合氯化铝。最后则是氯化铝应用在一些不能有的纸品种中。(二)造纸铝矾的性能特点造纸工业应用的铝矾，分子式为Al2(SO4)3·14H2O，不同于分子式为Al2(SO4)3·18H2O的试剂级铝矾。铝矾一般用‘‘等价AL2O3含量”衡量其含量，干铝矾一般含有17．1％的Al2O3。Avery提出的定量确定纸浆样品中铝的方法[3]，其过程是先酸化浆样，再用NaF来滴定(过滤的和未过滤的)，用氟选择离子电极法确定其终点，该方法已被广泛的应用。1．A13+的高电荷密度铝在造纸中的应用原因是AL3+具有高电荷、小半径的特点。Al3+可通过与6个配位体生成络合物而降低其电荷密度。配位体可以是中性或阴离子物质如：H2O、OH—、SO4、RCOO—、H2P04—等，如果离子体积增加，其净电荷密度会降低。2．铝矾的水解铝矾是由强酸弱碱组成的盐，在水溶液中会发生强烈的水解，即铝离子与配位体H2O和OH—离子形成络合物。所以，铝矾溶液呈酸性，pH从3.25(10％溶液)到2.4(48.5％)。如果没有别的阴离子与铝离子形成络合物，当溶液的pH低于3时，铝离子以Al(H2O)63+为主要存在形式，如果随溶液的pH升高、OH—增加，由于OH—的配位能力比H2O强，Al(H2O)63+中的H2O逐渐会被OH取代，Al3+与H2O电离出的OH一形成络合物，破坏了H2O的电离平衡，使得溶液中[H+][OH—]，故溶液呈酸性。其水解平衡方程式如下：A1(H2O)63++H2O→[Al(H2O)5OH]2++H+[A1(H2O)5OH]2++H2O→[Al(H2O)4(OH)2]++H+[Al(H2O)4(OH)2]++H2O→[Al(H2O)3(OH)3]+H+[Al(H2O)3(OH)3]++H2O→[Al(H2O)2(OH)4]—+H+3．聚核铝的形成…．如果上述平衡发生在水溶液中则较为简单，由于铝原子的缺电子特性，单核原子铝通过称为Olation的过程会形成多核络合物，形成的络合物中含有一个以上的铝离子，该过程的形成一般是在pH为4～5之间时，大量的铝离子就会束缚在这样的络合物中。形成的络合物一般含有两个以上的铝离子，不同的研究者曾提出过不同形式：如Al13O4（OH）247+和Al8（OH）204+等，形成过程会受时间、温度、浓度和其他系统因素的影响，所以该络合物的确切组正是不固定的。4．溶液pH对铝离子存在形式的影响[4,5]从以上讨论可得出，pH对铝离子存在形式影响很大，pH在4.6以下时，Al（H2O）3+占主导；pH值再降低时，大约在pH为4～4.6时多核铝开始形成，聚合铝存在的pH值刚好在造纸pH范围内。当溶液的pH值在5.5～8时，Al(OH)3占主要形式，在pH=8时，Al（OH)4—离子开始形成，Al(OH)3将随之减少，如果继续增加到pH=10时，Al（OH）3会全部消失而形成AlO2—，pH在4.6以下时，Al3+占主导，再降低时，多核铝开始形成。SO42—对铝矾溶液的平衡也有影响，Arnson认为多核铝化合物中既含有OH—又有SO42一作为配位体。5．造纸纤维对铝矾的吸附在造纸过程中，造纸纤维对铝矾的吸附是很重要的，由于铝矾溶液中铝离子的存在形式是随pH而变化的，所以，pH对铝矾的吸附影响很大。在pH为4～5之间时，由于多核铝的形成将导致纤维对铝离子吸附增加。而在三价阳离子区域内，吸附最低并与浓度无关，这是因为三价铝的吸附主要靠Al3+与纤维的羧基进行有限量的离子交换来完成。多核铝离子有很强的吸附能力，这也许是由于高阳离子电荷以及参与纤维表面氢键作用的原因。当pH值大于5时，会进一步改善铝的吸附。此时铝离子转化成A1(OH)3形式，该化合物有非常低的水溶性而沉淀出来，但沉淀表面仍有阳离子电荷存在。表面电荷和低溶解性导致纤维对Al(OH)3强烈地吸附，一旦在纤维表面上吸附，就会进一步形成氢键结合。高浓度时，pH=4.3时开始升高，而低浓度时，曲线在PH=4.5后才开始升高，这与浓度对多核铝的形成影响是一致的，铝矾和AlCl3的实验可揭示出当SO42一存在时，吸附平衡也向低PH值方向移动。6．铝矾对纤维表面电荷的影响随着PH值的降低，半纤维素羧基会质子化，造纸纤维表面的电荷也会降低，所以纤维对阳离子的吸附总是随着PH值的降低而降低，大约在PH=2.8时，纤维表面电荷将变为零。相反，如果增加pH会导羧基电离增加，纤维表面会产生更多的负电荷场所，促使纤维对铝矾的吸附增加。已经证明，由于单核阳离子数量吸附与羧基电高度之间存在着化学计量关系，所以，仅通过吸附阳离子不能使纤维表面的负电荷性发生反转。在PH低于5.0时，不会发生电荷反转，此时更多的铝会以Al3+和单核水解物形式存在，而在PH值高时，多核铝络合物形成并被吸附，多核铝络合物不同于简单的含有阳离子Al（OH）3沉淀发生离子交换。阳离子多核铝络合物的吸附使得纤维表面阳离子化，在pH值更高时，Al（OH）3转换成了带相反电荷的Al（OH）4—，它也不能转变纤维表面的负电荷性能。7．细小纤维对铝矾的优先吸附上面讨论中强调了铝的化合物种类与纤维间电荷的静电作用，但在造纸浆料中，颗粒组分的比表面积对其吸附也起着重要的作用。吸附现象的关键是比表面积的大小，这一点在高填料纸、磨木浆纸和其他细小纤维含量高的纸中是很重要的。细小纤维有8～10倍于纤维的比表面积，吸附添加剂的倾向将主要发生在细小组分上。所以，如果细小组分留着率低会导致化学添加剂的完全损失。同时，吸附在细小组分上的化学添加剂比吸附在纤维上的化学添加剂效率更低，从而也会降低系统的总效率。（三）铝矾在造纸中的实际应用由于铝的多核络合物对PH、浓度、温度以及其他因素等很敏感，关于确定其化学组成、定量和平衡等方面还有一定的争论。所以，实际应用中还要依靠经验来掌握。染料留着剂：许多造纸染料是阴离子性的，在与阳离于物质（如铝矾）作用时，其一，阳离子铝和阴离子染料形成阳离子沉淀并吸附在纤维表面而被留住，这种机理在PH4.0～4.7时发生，此时铝的电荷密度高，电荷作用强。其二，染料分子的吸附留藏在Al（OH）3的聚集沉淀里，同时阳离子铝化合物将形成一个净的正电荷吸附在纤维表面上。PH值在4.5～5.2之间时最好，此时，Al（OH）3和多核铝络合物都存在。填料和细小纤维助留剂——铝盐也是一种助留剂，铝可降低纸料颗粒表面的Zeta电位，使浆料发生聚集。在4.8～5.2的pH值区间时，阳离子化的多核络合物和水解铝化合物占主要作用，并能最大限度降低纤维、细小纤维及填料颗粒表面的Zeta电位。阴离子干扰物的中和剂：由于铝矾成本低、电荷密度高，所以最合适于消除阴离子干扰物，由于反应机理为电荷中和机理，应用中PH值应低于4以促进Al3+的形成和阻止纤维、细小纤维、填料与铝离子吸附的发生。PH控制剂：铝矾可用来控制PH值在4.2～4.7范围，必须强调铝矾不是最好的PH控制剂，由于铝矾溶液呈弱酸性，在强碱性系统时将是无效的。最好的办法是将PH控制与铝矾添加剂完全分开进行。如用酸（硫酸或盐酸）来控制PH，而让铝矾发挥其施胶、留着、染料的固定等功能。树脂控制剂：木材中的树脂酸、脂肪酸等都能通过与阳离子铝化合物反应而沉淀在纤维表面