第2章材料的晶体结构

第2章材料的晶态结构(Crystallographystructureofmaterials)材料的某些性能与其中的原子排列直接相关：举例：含碳1.0%的钢，轧制（出厂状态）硬度：HB220（HRC20以下）900°C加热后水冷，硬度：HRC60以上原因：金属的组织由珠光体变成了马氏体——原子的排列方式变化——材料的性能不仅与原子的电子结构有关，而且与原子排列方式有关。原子（或分子）在三维空间作有规则的周期性重复排列的材料，即排列方式长程有序。晶体原子（或分子）不规则排列的材料，长程无序，仅存在短程有序。非晶体介于晶体和非晶体之间的有序结构。准晶体质点（原子，分子等）排列方式的描述2.1晶体学基础(FoundationofCrystallography)2.1.1点阵和晶胞（Latticeandcrystalcell)晶体的特征规则的外形？宏观对称？显微镜下的雪花1912年劳厄等提出X射线是电磁波的假设，索末菲等用X射线照射晶体发现了衍射现象——(一箭双雕)证实了X射线是电磁波，也证明了晶体排列的规律性Si(110)晶面的高分辨率电镜（HighResolutionElectronMicroscopy,HREM）照片金(200)晶面的透射电镜(TransmissionElectronMicroscopy,TEM)晶格像三维的原子（分子）排列如何描述？？原子（分子）在三维空间的两种紧密堆积点阵(晶格，lattice,crystallattice)定义：为研究原子或分子在空间的排列情况，将周围环境相同，彼此等同的原子、分子或原子群、分子群的中心抽象为规则排列于空间的几何点，这种几何点的空间排列称为空间点阵，简称点阵。其中的点子称为阵点或结点。abc晶胞(cell,crystalcell)二维晶胞的不同取法为说明点阵排列的规律和特点，在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（通常取最小的平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。初级晶胞（简单晶胞）一般选取每个角上有一个阵点的平行六面体作为晶胞，称为初级晶胞或简单晶胞。ZcbYaX晶胞可由其三个棱边长a,b,c及晶轴X,Y,Z之间的夹角角(b∧c)，(c∧a)，(a∧b)表示，称为点阵常数（晶格常数，latticeconstant,latticeparementer）。原子(分子)排列与晶格和晶胞的关系？(a)原子堆垛模型(c)晶胞(b)晶格晶系：按晶胞外形对晶体进行分类，有七种类型晶系点阵常数晶轴夹角举例三斜a≠b≠c≠≠≠90K2CrO7单斜a≠b≠c==90≠－S,CaSO4·2H2O正交a≠b≠c＝＝＝90-S,Ga,Fe3C六方a1=a2=a3≠c==90,=120Zn,Mg,NiAs菱方a=b=c＝＝≠90As,Sb,Bi正方(四方）a=b≠c＝＝＝90－Sn,Ti2O立方a=b=c＝＝＝90Fe,Cr,Cu,Ag简单三斜简单单斜、底心单斜简单正交、底心正交、体心正交、面心正交简单六方菱形（三角）简单四方、体心四方简单立方、体心立方、面心立方布拉菲(A.Bravais)点阵布拉菲用数学的方法确定，按“每个阵点周围环境相同”的要求，空间点阵只能有14种形式。三斜晶系和单斜晶系三斜a≠b≠c≠≠≠90简单单斜底心单斜a≠b≠c==90≠底心正交体心正交面心正交简单正交正交晶系a≠b≠c＝＝＝90简单四方体心四方菱方a=b=c＝＝≠90a=b≠c＝＝＝90四方（正方）和菱方（三方）晶系a1=a2=a3≠c==90,=120六方晶系简单立方体心立方面心立方立方晶系a=b=c＝＝＝902.1.2密勒指数（Millerindices)晶向指数和晶面指数晶体有各向异性(anisotropy)——沿不同的方向的性能不同（如导电、导热、热膨胀、弹性模量、强度、光学特性、表面化学性质等）。例：冰糖、食盐、包装带（聚丙烯、聚氯乙烯）原因：不同方向原子（分子）的排列方式不同。弹性模量抗拉强度延伸率最大191GPa346MPa55%最小66.7GPa128MPa10%Cu单晶的各向异性不同方向的原子列（晶向）的原子间距不同不同方向的原子面（晶面）的间距不同不同晶面、晶向的原子排列方式不同晶向指数（Orentationindex)确定方法：取晶向上的任意阵点的坐标u、v、w,将其化为最小整数，加方括号，负号标于上方。Z_[110][001][102][111][010]Y[100][110]X晶面指数(Indexofcrystalplane)确定方法：取该晶面在三坐标轴的截距的倒数，化为最小的简单整数，将负号加在上方，加圆括号即可。Z(110)(100)Y(112)X(111)练习：给出下列晶向和晶面的密勒指数]110[［1］11［012］0)1(1)101(或(111)1(11)2.1.3晶面间距(Interplanardistance)定义：相邻的两平行晶面之间的距离。晶面间距是晶体的重要性质：晶体X射线的衍射——从布拉格角计算出——晶体结构分析(120)(100)······y······························x简单立方点阵沿[001]方向的投影图低指数面面间距大，高指数面面间距小晶面间距最大的面总是原子或阵点最密排的面，面间距越小则晶面上的阵点排列越稀疏简单晶胞的(hkl)晶面的面间距dhkl由晶面指数的定义：距原点O最近的(hkl)晶面在x、y、z上的截距分别是a/h、b/k和c/l，zc/lNPb/kOya/hx过原点O作(hkl)晶面的法线N，与距原点最近的(hkl)晶面的交于P，则OP=dhkl。设N与x、y、z的夹角分别为、和，则coscoscoslckbhadhkl对直角坐标系的简单点阵（简单正交，简单正方，简单立方）点阵，有cos2+cos2+cos2=12221clbkahdhkl所以2hkld[(h/a)2+(k/b)2+(l/c)2]=cos2+cos2+cos2对简单立方可简化为对复杂晶胞，计算时还应考虑晶面层数的影响。如面心立方晶胞(001)面之间还有一层(002)面，所以其面间距d=d001/2。222lkhadhkl对六方晶系222341clakhkhdhkl2.1.4非晶态材料的结构(Structureofamorphousmaterials)非晶体原子（分子）不规则排列——如何描述？石英(SiO2)的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱晶体，在满足布拉格定律2dsin=n的角度出现衍射峰非晶体，在23º附近出现宽化的衍射峰非晶体结构的定性描述：长程无序，短程有序解释：无尖锐的衍射峰——没有特定间距的晶面存在在一定的角度范围出现宽化的衍射峰——短程有序，原子间距分布在一定的尺寸区间。定量描述：径向分布函数(r)：距某原子r处存在原子的密度（单位容积的原子数）。位置矢径分布函数：距某原子r处原子的存在概率。以(r)/0衡量，0为原子的平均密度。液态（非晶体）：在2r0（原子半径）以上间距都有原子；在2r0左右处有峰值——距离不大时，与有序结构相似；距离远处的原子密度趋于平均值——长程无序。液态金和晶态金的位置矢径分布函数晶态：在特定的原子间距处有原子，在其它地方无原子。2.1.5准晶体（Quasicrystal）1984年在急冷Al－Mn合金中首次发现。单晶:规则排列的斑点准晶体的特征Si3N4非晶的电子衍射c-ZrO2单晶的电子衍射非晶:漫射的中心斑点晶体衍射花样为其对称性的反映——不同的斑点位置代表不同的结构。晶体：只允许2，3，4，6次旋转对称。2次旋转对称非晶体：长程无序，无对称性。4次旋转对称3次旋转对称6次旋转对称准晶体长程有序，有5次，8次旋转对称性。只用有5次，8次旋转对称性的图形填不满平面——准晶只能是不同的单胞按规则周期性地堆垛晶体：相同的单胞按规则堆垛。非晶体：长程无序，无对称性，无单胞。准晶体：不同的单胞按规则堆垛——介于晶体和非晶体的有序结构——有序度比晶体差2.2金属材料的结构(Structureofmetallicmaterials)金属：定义不明确金属的结构：一般是晶体。在某种特殊条件下可获得非晶体和准晶体。碳、硅、锗是金属吗？2.2.1纯金属的典型晶体结构(Typicalcrystalstructureofmetalelements)元素的结构亦周期性变化原因尚无定论面心立方（Facecenteredcubic,f.c.c,Al)晶胞内原子数晶胞内原子数：4刚球模型：将原子看成刚球。原子半径可以根据点阵常数推算刚球模型晶胞配位数：与任意原子最近邻的原子数致密度：晶胞中原子体积占总体积的百分数ad22原子直径％74π34433arK致密度面心立方：配位数12——最密排结构体心立方（Bodycenteredcubic,b.c.c,A2)刚球模型晶胞晶胞内原子数致密度：68％配位数：8＋（6）非密排结构密排六方（Closepackedhexagonal,Hexagonalclosepacked,h.c.p,A3)致密度为74％，配位数为12（6＋6）密排结构刚球模型晶胞晶胞内原子数面心立方和密排六方：致密度74％，配位数12——区别？堆垛方式:A:A,:B:A,:B,:C面心立方(111)ABCABCABC……密排六方(001)ABABAB……多晶形性（polymorphism，同质异形）定义：同种成分的晶体在不同的条件下呈现不同的晶体结构。中学：同素异形体——形：结构，原子排列方式注意区分：同分异构体（分子结构）原子排布晶胞石墨原子排布晶胞金刚石金属的例子：Fe纯铁加热时的膨胀曲线体积（膨胀系数）的突变说明发生了结构变化X射线衍射结果证明有下列变化：由fcc到bcc，转变后空隙增多，体积略有膨胀。若原子半径不变，致密度由74％到68％，体积膨胀应为9％，实际仅0.8％。原因是原子半径发生变化。912℃1394℃1538℃-Fe-Fe-FeL(A2)(A1)(A2)(非晶）(b.c.c)(f.c.c)(b.c.c)体心立方面心立方体心立方陶瓷的例子ZrO2（氧化锆）1180℃2370℃2680℃m相t相c相l相单斜相950℃正方相立方相液相(非晶)monoclinictetragonalcubicliquid2.2.2合金相结构(Crystalstructureofalloys)实际应用中的纯金属很少：纯铜导线，纯金首饰大量应用的是合金钢铁——铁碳合金(含其他元素如Mn,Cr,Ni,Mo)铝——铸铝（铝硅合金），形变铝（防锈铝，锻铝，硬铝，超硬铝——铝和铜、镁、硅等的合金）原因：纯金属的性能有局限，合金化可改善性能纯Fe:b约220MPa,马氏体时效钢，b可达2000MPa纯Al:退火板b=80-100MPa,超硬铝b可达500MPa合金：由两种或两种以上的金属或金属与非金属，经熔炼、烧结或其他方法组合而成的具有金属特性的物质。例如：碳钢——铁碳合金黄铜——铜锌合金合金元素的作用：改变成分改变组织结构改变性能合金元素加入仍保持某组元的结构保持某组元的结构,形成新结构形成与任一组元都不同的新结构例：室温下Fe+0.008%C——-Fe(均一的A2结构)Fe+0.8%C——-Fe＋Fe3C(复杂的正方结构)——两种结构，两种成分，两相。少量盐＋水——盐水，单相；大量盐＋水——盐水＋盐，两相。相：合金中具有同一聚集状态、同一结构和性质的均匀组成部分。合金的相结构：固溶体和中间相固溶体定义：两种或多种元素混合所形成的单一结构的结晶相，其结构与某一组成元素相同。溶质、溶剂？看结构。固溶体的结构与溶剂相同。酒精＋水——酒精的水溶液？水的酒精溶液？看重量、看性质——表现酒精的性质。性能变化：结构与溶剂相同,但点阵