电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响_牛俊婷

电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响牛俊婷!!孙琳!康书文!赵政威!马紫峰!#$!!上海交通大学化学工程系上海电化学能源器件工程技术研究中心上海#$$#%$##&中聚电池研究院上海#$$#%!$摘要!通过库仑法水分测试仪标定不同水分含量%$&’!#$%&’&的磷酸铁锂正极片将其制备成软包型锂离子电池对其电化学循环性能’倍率性能’交流阻抗进行了测试%(结果表明不同水分含量极片制备的电池循环性能及倍率性能与电极水分含量有密切关系水分含量在$%)*($%+,之间时循环性能最优水分含量超过$%-.时电化学性能衰减严重电池的内阻和电化学反应阻抗明显增加/#将循环011周后的软包电池进行拆解分别使用激光粒度仪’234’567对循环后磷酸铁锂正极片进行微观形貌分析发现水分含量超过1%-8时极片表面发生颗粒破裂现象%(234晶相分析表明随着水分含量的升高衍射峰晶面的位置有所偏移但主要衍射峰的位置基本相同晶型并未发生改变%(关键词!水分#磷酸亚铁锂#软包电池#循环性能中图分类号!!#文献标识码!(收稿日期(019+:1;:9;修订日期(019+:1:0((((=通讯作者?@A(B;-:09C+)&)0;)6:DEF@(GHDEIJKLM/?NM%OP国家自然科学基金项目%QR%S09TT-11T&及上海市浦江人才计划%QR/(9TUV9)TT+11&资助电化学VWX3QYZ(W[(6Z6\3W\]67^53_第09卷第+期0$9+年9$月‘R@%S09SSSQR%S+WOL%SS0$9+!#!9$%9T0$;aK%?@?OLbROc?D%9+1&)S$%&’&(%)AS!%S#$%&’(%)$*%S*+,-dS+,B+CAS)-+:)&1SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS./&%012#3!911-:T)&9B019+C1+:1)-+:1-SSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSSS!4&&5Aee?@?OLbROc?D%fDM%?NM%OP锂离子电池具有工作电压高’容量高’自放电小’循环寿命长’无记忆效应以及无环境污染等显著优点d是目前最具实用价值的移动电子设备电源及电动汽车动力电池g9:)h%S对于应用于电动汽车及大型储能装置中的大容量型动力锂离子电池限制其推广应用的主要因素是电池的循环性能’安全性能和成本%S电池制造过程中电极水分控制对于电池的循环寿命和安全性有着重要影响g):&h%S吴宁宁等研究了锰酸锂体系锂离子电池水分控制方案及水分对电池的循环性能影响g;h%S张海林等对钴酸锂体系锂离子电池电极水分对其电化学性能及安全性能的影响进行了研究gh%SiMbPJ等通过向钴酸锂和三元材料锂离子电池电解液中注水的方式研究了水分含量对其性能的影响g91h%S朱静等在钴酸锂体系的锂离子电池电解液中注水研究了高低温下水分对其电化学性能的影响g90h%S吴凯等向电解液中定量注水研究了水分对钛酸锂锂离子电池胀气程度的影响g99h%SjEkcFl等将碳包覆磷酸铁锂正极材料浸入水中发现浸水后碳包覆层并不能保护磷酸铁锂材料g9Th%S徐丹等将磷酸铁锂材料浸泡在蒸馏水中-Sc后在0%+SS)%+S‘区间’\a91倍率的充放电测试表明蒸馏水浸泡的ZF[?UW)和未经蒸馏水浸泡的ZF[?UW)的首次放电比容量分别为9T9%;SDYc)k:9和9)1SDYc*k:901次循环后容量分别为-SDYc*k:9和99&SDYc*k:9d浸水后磷酸铁锂循环性能衰减严重g9)h%S王子君通过改变烘烤时间研究水分对软包磷酸铁锂电池胀气程度的影响g9+h%S但以上研究均没有涉及对极片水分含量的定量研究%S自9&年mRRN?PRMkc首次提出具有橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料以来经过多年的理论研究和产业化实践基于磷酸铁锂体系的动力锂离子以其安全性好+成本低’寿命长已经应用于电动汽车电池及储能领域g9-:01h%S然而大容量磷酸铁锂动力电池制造过程中电池的一致性至关重要无论是车用动力电池系统还是大容量储能系统电池系统集成多为上百节甚至上千节单体电池混联使用系统的可靠性取决于最弱的一个电池系统的安全性取决于最不稳定的一个电池因此对单体电池的一致性要求要比消费品电子产品用电池高得多%S电极片生产是锂离子电池生产中的核心环节之一电极水分是影响电池品质的重要技术指标g)dSdS9+d9;h%S工业生产中对电池极片的水分含量还没有精确的控制标准这是影响磷酸铁锂电池一致性的重要影响因素之一%S目前对磷酸铁锂体系锂离子电池极片水2015-11-1116:04:06电化学!#$年分控制工艺及水分含量对其电池电化学性能影响的系统性研究鲜见报道%&本文制备了不同水分含量的磷酸铁锂电池!并对其进行电化学性能测试和物理表征!探索了锂离子电池的极片水分控制标准和水分控制工艺!以期进一步改善磷酸铁锂体系锂离子电池实际生产工艺中一致性低的问题%!实验!!试剂与仪器磷酸铁锂’()!纯度!**%+,!杭州博骏科技有限公司#!人造石墨纯度!**,!上海杉杉科技有限公司$!日本超导炭黑%-)!纯度!**%+,!上海翠科化工有限公司$!聚氟乙烯)./(!纯度!**%+,$!01甲基吡咯烷酮02)!!**%+,!上海凌峰化学试剂有限公司$!隔膜3456789&!:&)););))$!特制电解液=+!#!天津中聚新能源设备有限公司$%=:#(库仑法水分测试仪=:?(!瑞士万通$!单面转移式间歇涂布机@A1B-(C1:$+D/!江苏金帆展宇新能源科技有限公司$!电化学工作站3EFD+C/!上海辰华仪器有限公司$!蓝电电池测试系统3B!++#G!武汉市蓝电电子有限公司$!激光粒度仪G)G!+++!275H48I$!J射线衍射仪JK/$G9H7IL4&=型!德国布鲁克公司$!扫描电子显微镜-2!0MH7&07IM-2C$型N美国(F公司$%!#电池制备磷酸铁锂正极片的制备&将活性物质’()’导电剂-)’粘结剂)./(按质量比*!OCOC以02)为溶剂制成浆料!使用单面转移式涂布机将浆料涂布在铝G5$集流体上!控制面密度为!$:&6(P1!!烘干后将电极极片辊压至压实密度!%!&6)LP1:%石墨负极片的制备&将活性物质石墨’导电剂-)’粘结剂)./(’按质量比*:O:OC以02)为溶剂制成浆料!使用单面转移式涂布机将浆料涂布在铜%3Q#集流体上!调节面密度为?!C&6)P1!!烘干后将电极极片辊压至压实密度?%D&6)LP1:&!安全系数控制在?%$&R&?%?之间%&将焊接极耳后的磷酸铁锂正极片放置在湿度和温度一定的干燥间!通过控制搁置时间及库仑法水分测试仪标定得水分含量%:SR&%TU之间的正极片%&将以上磷酸铁锂正极’石墨负极’隔膜采用叠片法制成=$&PGV软包锂离子电池芯包!封装铝塑膜!注入一定质量的电解液!抽真空得软包型磷酸铁锂锂离子电池%!$分析测试使用=:?(库仑法水分测试仪标定极片水分含量%&使用单面转移式间歇涂布机涂布及干燥极片%&采用电化学工作站在开路电压下’?+1!&EW&R&?+$&EW频率范围内进行交流阻抗测试%&在!%$&R&:%=&.之间进行充放电测试!测试其循环性能’倍率性能%&将循环后的电池拆解!采用-2对样品的形貌进行分析%&将循环后的正极片粉体剥离!使用激光粒度仪测试其粒径分布%&使用JK/对样品进行物相分析!辐射源为3Q&!!!管电压为C+&X.!管电流为C+&PG!扫描速率为D!)PYI1?!扫描范围!!为?+!R&=+!%#结果与讨论#!水分对电池电化学性能的影响水分含量不同的正极片叠片法组装成电池的循环性能曲线示于图?%&在前$+周循环中!电极水分含量不同的电池容量衰减率接近!循环稳定%&正极片水分含量在+%CZR&+%$[间的电池循环性能良好!?3%电流密度?T+&PG)61?#电流充放电循环!++周后!电池放电容量仍保持为初始容量的*!%*\%&随着循环的进行!正极片水分含量超过+%D]的电池容量急速衰减!性能恶化!循环!++周后容量衰减至T*%!&PGV)61?!仅为初始容量的D:%=?,%&磷酸铁锂电池的循环性能与电极水分密切相关%&这可能是由于充放电循环初始各电池极片析出的水分相差不多!随着循环的进行!水分含量较高%超过+%D^#的电池极片中有更多的水分扩散至电解液中!与电解液中的锂盐发生反应产生了具有极强的腐蚀性E(_#$‘!破坏了锂电池结构!导致电池容量衰减%&尤其是随着充放电过程的进行!E(含量越高的电池衰减越快%&&图#&&不同含水量电池#3循环性能曲线(Y6%&#&&3MPa787bYH4&LcL5YI6&a48dM8P7IL4e&Md&’()&’YbVYQP1YMI&f7bb48c&gYbV&9Ydd484Ib&g7b48&LMIb4Ibe&7b&?3&87b4CDD!!牛俊婷等!电极水分对磷酸铁锂电池性能的影响第!期图#不同水分含量电池在$%&’&!%倍率下的放电曲线()*+,以及不同水分含量电池的倍率性能对比(-,.-/01.2..3456&7/89:4;06&9;=68&?@-AB$%.(),C@-AB2%DEFG.@-ABH%.D%FG.@-ABI%.DJFG.@-AB!%.(+FG.4K7.9LM4;/8K.?.;456.94M4N/OP/5Q&?&@-A&O/5:/LP/K&N4556;Q&R/5:&7/??6;6K5&R456;&9K56K58&S-,水分含量不同的正极片通过叠片法组装成电池在不同倍率下的放电曲线以及其倍率性能对比示于图2T&在2T!&’&HTU&V之间采用$%&’&!%恒定放电倍率进行放电测试T&$%#电流密度$WX&L)$0P$%倍率放电时电池正极片水分含量在XTHY’&XTZ!之间的电池的放电比容量接近约$HX&L):$0*$有着平稳的放电平台T&当电池正极片水分含量超过XTZ[时电池的放电比容量急剧衰减到$XX&L):$0*$T&这说明当电池极片水分含量过多超过XTZ\后电极水分对电池造成破坏性影响导致放电比容量降低T&图2)&E&%&J&+中$%&’&!%的多倍率放电曲线均显示电池极片水分含量在XTH]’&XTZ^区间的电池放电比容较高且接近电池极片水分含量超过X1Z_放电比容量急剧衰减1.从图2-中$%.’.!%的倍率性能对比也可看出$%放电时正极片水分含量在X1H‘’.X1Za区间的电池放电比容量较高且接近1.随着放电倍率的增大#2%.’.!%%电池极片水分含量超过X1Zb容量衰减速度增大1.IZW!!电化学!#$年%图&%%不同水分含量’()锂离子电池循环!**周后阻抗特性(+,-%&%%./01234564789:31651’()1’+;+=7+691?8;;34@185;34!**1:@:A3B1C+;1D+553439;1C8;341:69;39;B1图E11不同水分含量’()锂离子电池化成后的阻抗特性(+,-1E11./01234564789:31651’()1’+;+=7+691?8;;34@1C+;1D+553439;1C8;341:69;39;B图E为水分含量不同的正极片叠片法组装成电池化成后的交流阻抗谱图-1交流阻抗图由#个半圆和#条斜线组成!高频区的半圆反应了界面上的电荷转移电阻!高频区的半圆弧线曲线的直径越大!说明材料颗粒之间的电荷转移电阻越大!低频区的斜线为锂离子在固相电极材料种的扩散引起的FG&HI%从交流阻抗谱图可见!电池高频区半圆与实轴的交点在电极水分含量超过JIKL时明显右移!说明电池内部接触电阻在电极水分含量超过JIKM时明显增大!这可能是由于电极水分含量超过JIKN的电池在电极表面生成的不溶吸附物较多!导致电池内接触电阻增大I1同时!电极水分含量超过I$O时圆弧半径增大!可见其阻抗增大!电极水分含量超过I$P会