第六章 电解库仑分析法 [兼容模式]

第六章电解和库仑分析法electrolyticandcoulometricanalysis电位分析法将一支指示电极和一支参比电极一起插入待测溶液中，组成一个化学电池。通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即构成原电池的电动势）所进行的分析测定。特殊的电解方法;是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析。伏安分析法均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液电解分析通过称量电沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。共同特点差异电解和库仑分析法第一节电解分析原理一、电解分析基础二、理论分解电位与实际分解电位三、电重量分析法与电解分离一、电解分析基础电解装置示意图阳极：螺旋状Pt(使生成的气体尽量扩散出来)阴极：用网状Pt(大的表面、电流密度较小)电解液CuSO4Cue2Cu2阴极：e4OH4OH222阳极：222OH4Cu2OH2Cu2Cu)Lmol1.0Cu),Lmol2.0H,)Pa101325(OPt1212（（]Cu0.059/2lg[2φCu,Cu2EE221,][lg2/059.0222HpEEOOHOVEEE88.019.131.0OHCuOHCu2222242:自发反应VEr88.0)(反电动势V31.01.0lg2/059.034.0V19.1]2.0[1lg2/059.023.12二、理论分解电位与实际分解电位)(反电动势＝理论分解rEE(一)理论分解电位使被电解物质在两个电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压外加电压为0.88V时，阴极是否有铜析出?VEr88.0)(反电动势在0.1mol/LH2SO4介质中，0.1mol/LCuSO4的电解由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即：使电解反应按一定速度进行所需的实际电压电解Cu(II)溶液时的电流-电压曲线(二)实际分解电位1、浓差极化(三)电极的极化与超电位电极扩散层溶液扩散层与浓差极化104~107Å由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象负比正比平衡平衡EEEEca结果电荷迁越相界面的放电所需的超电位。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷，导致的电极电位偏离平衡电位的现象。2、电化学极化结果负比正比平衡平衡EEEEca)()(caEEE平平理论分解iREEEccaa)()()()()()(平平实际分解更负比更正比平平)()()()(ccaaEEEE存在极化现象时理论分解实际分解EEVEr88.0)(反电动势(*设Pt阴极面积流密度为100cm2,电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5)实际分解电压E实际分解=[(1.19+0.72)-(0.31+0)+0.10.5]=1.65V实际分解电压要远高于理论分解电压！iREEEccaa)()()()()()(平平实际分解例：在0.1mol/LH2SO4介质中，0.1mol/LCuSO4的电解通常金属电极的超电势很小，可以忽略三、电重量分析法与电解分离电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。1.控制电流电解铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。特点：电解速度快，但选择性差过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。欲获得理想的产物，电解过程中应注意：注意搅拌.应用大面积阴极.使用去极剂.可适当提高温度Pb2++2e=PbVEPbPb126.0,2VECuCu34.0,2Cu2++2e=Cu如在电解Cu2+时，为防止Pb2+同时析出，可加入NO3-作阴极去极剂。OH3NHe8H10NO243阴极去极剂此时NO3-可先于Pb2+析出。可维持电极电位不变、消除干扰的试剂。去极剂例：两种离子分离的条件Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1阴极还原：Cu2++2e＝CuAg++e＝Ag2.控制电位电解VCuEECuCuCu35.0]lg[2059.02,)(2析VEEAgAgAg68.001.0lg059.0,)(析阳极氧化：2H2O-4e＝O2+4H+VEOHHO23.1222/4易被还原阴极电极电位越正，越若溶液中的氢离子浓度为1mol·L-1，则阳极的电位应等于1.23V。通常金属电极的超电势很小，可以忽略，阳极的超电势已知等于0.47V。iREEEccaa)()()()()()(平平实际分解V02.168.0)47.023.1(Ag+的浓度达到10-7mol·L-1时，沉淀完全VEEAgAg39.010lg059.07,阴极实际分解EV31.139.0)47.023.1(iREEEccaa)()()()()()(平平实际分解V35.135.0)47.023.1(Cu开始由1mol·L-1Cu2+溶液中析出的分解电压为：VCuEECuCuCu34.0]lg[2059.02,)(2析控制外电压不高于1.35VAg+和Cu2+可分离完全控制阴极电位电解控制阴极电位保持恒定,选择性好。自动控制阴极电位电解的装置将阳极、阴极和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。控制阴极电位电解分析例：两种离子分离的条件Cu2+：1mol·L-1；Ag+：0.01mol·L-1VCuEECuCuCu35.0]lg[2059.02,)(2析VEEAgAgAg68.001.0lg059.0,)(析Ag+的浓度达到10-7mol·L-1时，沉淀完全VEEAgAg39.010lg059.07,阴极Ag+电解范围应为0.68~0.39V用饱和甘汞电极为参比电极时(饱和甘汞电极相对于标准氢电极电位为+0.245V)电解电位范围应为：0.435~0.145V当电位负移至0.35V时(或0.105Vvs.SCE),Cu开始析出2）搅拌及加热；1）控制电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松----通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；3）控制pH和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有H2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积Ni2+，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H2析出，形成Ni(NH3)42+可防止Ni(OH)2沉淀。4）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。电解实验条件电解分析理论分解电压与实际分解电位通过称量电沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。电解装置示意图小结)(反电动势＝理论分解rEEiREEEccaa)()()()()()(平平实际分解电极的极化小结电重量分析法与电解分离1.控制电流电解保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。2.控制电位电解控制实际分解电位电解（外电压）控制阴极电位电解电解实验条件第二节库仑分析原理与应用一、库仑分析原理与过程二、电量的确定三、电流效率与影响电流效率的因素一、库仑分析原理与过程库仑分析法：根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。nMFQmM为物质的摩尔质量，Q为通过的电荷量，n为电极反应中转移的电子数，i为电解时的电流，t为电解时间。1.法拉第电解定律法拉第第一定律:电极上发生反应的物质的质量与通过体系的电荷量成正比。法拉第第二定律:通过同量的电荷量时，电极上沉积的各物质的的质量与该物质的M/n成正比。96487itnM2.装置与过程(4)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。(1)除氧(2)预电解,消除电活性杂质（电压比测定时约负0.3-0.4V）。预电解直到电解电流降至很小值(本底电流)。(3)调整电压二、电量的确定恒电流：Q=it恒电位：电流随时间变化以lgit对t作图，斜率k；截距lgi0；作图法：ktii100ktii0lglg气体电解液17412.0VQV(mL):氢、氧混合气体体积库仑计库仑计（1）氢氧库仑计(电解水)在标准状态下,1F电荷量产生氢、氧混合气0.17412mL；0.5MK2SO4或Na2SO4(3)电子库仑计(2)银库仑计阴极铂坩锅阳极银棒AgNO3电解液称量铂阴极上析出金属银的质量来确定重量。nMFQm三、电流效率与影响电流效率的因素总样杂溶样样电流效率iiiiii影响电流效率的因素：(1)溶剂的电极反应2H2O=4H++O2+4e(2)溶解氧的电极反应(3)溶液中杂质的电解反应(4)电解产物的再反应η达到99.9%~100.0%要求库仑分析法理论基础：法拉第电解定律nMFQm96487itnM小结根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。小结电量的确定恒电流：Q=it恒电位：电流随时间变化作图法库仑计:氢氧库仑计银库仑计电子库仑计电流效率与影响电流效率的因素总样杂溶样样电流效率iiiiii影响电流效率的因素：(1)溶剂的电极反应(2)溶解氧的电极反应(3)溶液中杂质的电解反应(4)电解产物的再反应η达到99.9%~100.0%要求小结第三节库仑滴定一、库仑滴定的原理二、指示终点的方法三、库仑滴定的应用四、库仑滴定的特点库仑滴定电解过程类型：恒电流库仑滴定，简称库仑滴定，是建立在控制电流电解过程基础上的。被测定物直接在电极上起反应在试液中加入大量物质，使此物质经电解反应后产生一种试剂，然后所产生的试剂与被测物起反应可以测定在电极上不能起反应的物质，且还易于使电流效率达到100%一、原理Fe2+被测物质阳极反应：Fe2+→Fe3++eEo=-0.77V阴极反应：H++e==1/2H2E0=0V调节外加电压使电流维持不变Fe2+浓度降低，Fe3+浓度增加为维持恒电流，外加电压必须增加阳极电极电位正移阳极反应：2H2O→O2+4H++4eE0=-1.9V电流效率低于100%辅助试剂Ce3+Ce3+→Ce4++eE0=-1.61VCe4++Fe2+→Ce3++Fe3+Ce4+比O2先析出，因此当Fe2+阳极氧化电流降低时，Ce3+氧化成Ce4+，提供阳极电流。溶液中生成的Ce4+能立即同Fe2+发生化学计量反应，本身又被还原到Ce3+。使阳极电位稳定在水电解电位以下，而防止氧的析出，达到了所需要的电流效率.从而保持电流效率为100%。析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。该法类似于Ce4+滴定Fe2+,因此恒电流电解又称库仑滴定。Ce3+存在时，电解时所消耗的总电荷量与单纯Fe2+完全氧化成Fe3+的电荷量是相当的。库仑滴定──控制电流的电解过程在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定