阳离子-∏相互作用

阳离子-∏相互作用CATION-∏INTERACTON非共价相互作用一:范德华力二：氢键三：∏-∏四：阳离子-∏相互作用阳离子-∏作用阳离子-∏作用是一种存在于阳离子和芳香性体系之间的相互作用，被认为是一种新型的分子间相互作用。MaJC,DoughertyDA.Thecation-πinteraction.ChemRev,1997,97:1303—1324KimKS,TarakeshwarP,LeeJY.Molecularclustersofπ-systems:Theoreticalstudiesofstructures,spectra,andoriginofinteractionenergies.ChemRev,2000,100:4145—4186生物体系中的阳离子-∏作用阳离子-∏作用广泛存在于生物体系中,理论和实验研究均表明,阳离子-∏作用对蛋白质结构稳定性及功能、蛋白质-核酸作用、受体-配体识别、药物-靶标的结合等起重要作用.GallivanJP,DoughertyDA.Cation-πinteractionsinstructuralbiology.ProcNatlAcadSciUSA,1999,96:9459—9464GallivanJP,DoughertyDA.Cation-πinteractionsinstructuralbiology.ProcNatlAcadSciUSA,1999,96:9459—9464蛋白质结构中典型的阳离子-∏作用CheY蛋白中Mg2+和Phe14间的阳离子-∏作用蛋白质结构中典型的阳离子-∏作用电鳐AChE晶体结构中ACh季铵头和Trp84间的阳离子-π作用阳离子-π作用分类第一类是简单无机金属阳离子如Na+、K+，Mg2+和Ca2+和芳香体系之间的作用;第二类是有机阳离子和芳香体系之间的作用;第三类是分子中带部分正电荷的原子(如N—H键中的氢原子)与芳香体系之间的作用。ZachariasN,DoughertyDA.Cation-πinteractionsinligandrecognitionandcatalysis.TrendsPharmcolSci,2002,23:281—287阳离子-π作用分类第一类阳离子-∏作用主要涉及蛋白质或核酸与无机金属阳离子的结合作用、各种金属离子通道的选择性、以及一些金属有机复合物.BellsolellL,PrietoJ,SerranoL,CollM.MagnesiumbindingtothebacterialchemotaxisproteinCheYresultsinlargeconformationalchangesinvolvingitsfunctionalsurface.JMolBiol,1994,238:489—495阳离子-π作用分类第二类阳离子-∏作用的典型代表为乙酰胆碱(ACh)和乙酰胆碱酯酶(AChE)的结合作用。SussmanJL,HarelM,FrolowF,OefnerC,GoldmanA,TokerL,SilmanI.AtomicstructureofacetylcholinesterasefromTorpedoCalifornica:Aprototypicacetylcholine-bindingprotein.Science,1991,253:872—879阳离子-π作用分类第三类阳离子-∏作用的强度比较弱,通常为几个kcal·mol−1(1cal=4.184J),甚至更小.一个阳离子与多个芳香性残基侧链作用的现象.DeVosAM,UltshcM,KossiakoffAA.Humangrowthhormoneandextracellulardomainofitsreceptor:Crystalstructureofthecomplex.Science,1992,255:306—312人生长激素受体的晶体结构“芳香环-阳离子-芳香环”相互作用的结构单元细菌周质配体结合蛋白ProX的晶体结构配体GB与三个Trp残基间的阳离子-π作用阳离子-∏作用的实验和理论研究早在1981年,Sunner等人就发现在气相中阳离子可以和芳香性体系结合.但直到上世纪90年代初,这种作用才被人们所认识和接受.目的是研究阳离子-∏作用的特征、本质及其可能的应用。SunnerJ,NishizawaK,KebarleP.Ionsolventmoleculeinteractionsinthegasphase.Thepotassiumionandbenzene.JPhysChem,1981,85:1814—1820涉及的阳离子主要有:各种金属阳离子(主要包括Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+及一些过渡金属离子)、无机铵离子及有机铵离子(主要包括NH4+、甲基铵和四甲基铵等)等。阳离子-∏作用的实验和理论研究芳香性体系包含:苯及其衍生物、各种芳香性氨基酸残基和核酸碱基以及重要活性化合物(如药物)分子中的芳香环等体系.这些研究在一定程度上揭示了阳离子-∏作用的某些结构特征、相互作用的强度及组成.阳离子-∏作用的实验和理论研究M+阳离子-∏作用的实验和理论研究实验研究气相中的阳离子-∏体系的实验研究多采用高压质谱(HPMS)、离子回旋加速共振、红外光谱等手段对小的模型体系进行研究。近来,Rodgers等人则采用极限碰撞诱导解离(ThresholdCollision-InducedDissociation)的方法进行研究.AmunugamaR,RodgersMT.Influenceofsubstituentsoncation-∏interactions.5.Absolutebindingenergiesofalkalimetalcation-anisolecomplexesdeterminedbythresholdcollision-induceddissociationandtheoreticalstudies.InJMassSpec,2003,222:431—450.实验研究液相和固相中的阳离子-∏作用的研究主要是运用NMR、UV/可见光/荧光光谱、圆二色谱、电导滴定和X-射线晶体衍射等技术TakemuraH,NakamichiH,SakoK.Pyrene-azacrownetherhybrid:Cation-πinteraction.Tetra.Lett,2005,46:2063—2066.理论研究原子和电子水平上研究阳离子-∏作用是理解阳离子-∏作用本质的关键,密度泛函和MP2，量子化学方法。MaJC,DoughertyDA.Thecation-πinteraction.ChemRev,1997,97:1303—1324JiangHL,ZhuWL,TanXJ,GuJD,ChenJZ,ChenKX,JiRY.Theoriticalstudyontheinteractionbatweencationandπsystem.I.DFTstudyontheinteractionandconformerofammoniumbenzenesystem.SciChinaSeriB-Chem,1998,41:535—542.阳离子-∏作用的研究意义开展阳离子-∏作用研究不仅可以发展非键相互作用理论,深化人们对一些重要生物过程的理解,而且可以帮助人们改进现有分子力场,提高生物大分子理论模拟研究的精度。阳离子-∏作用的研究展望就阳离子-∏作用研究的应用前景而言,其研究结果将有助于发现新的受体结合位点,提出新的作用机理,设计新的配体和药物分子甚至功能多肽或蛋白质.思考二茂铁思考COT2－与Ba2+形成的化合物离子键型的阳离子-π键.思考