结晶学基础5-6节

刘学良[e-mail]1.5晶体化学基本原理1.5晶体化学基本原理•原子半径和离子半径–原子或离子中，核外电子呈球形，半径为其半径–有效半径：是指离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径，晶体结构中采用。•离子晶体•共价化合物晶体•金属单质晶体–不同价态和不同配位情况下的离子半径略有差异刘学良[e-mail]•球体最紧密堆积原理–原子或离子都具有一定的有效半径，可看成一定大小的球体。–在金属或离子晶体中，键没有方向性；晶体具有最小内能性，原子或离子相互结合时相互间的引力和斥力处于平衡状态，这就要求球体间作最紧密堆积。刘学良[e-mail]–等大球体的最紧密堆积及其空隙•堆积方式–六方最紧密堆积：ABAB……紧密堆积方式，其球体在空间的分布与六方空间格子相对应，最紧密堆积层//（0001），金属锇、铱等；–立方最紧密堆积：ABCABC……紧密堆积方式，其球体在空间的分布与立方面心空间格子相对应，最紧密堆积层//（111），金属铜、金、铂等。1616×=刘学良[e-mail]123456在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围6个球相切，在中心的周围形成6个凹位，将其算为第一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准1，3，5位。(或对准2，4，6位，其情形是一样的)123456AB，关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。刘学良[e-mail]下图是此种六方紧密堆积的前视图ABABA第一种是将球对准第一层的球。123456于是每两层形成一个周期，即ABAB堆积方式，形成六方紧密堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)刘学良[e-mail]第三层的另一种排列方式，是将球对准第一层的2，4，6位，不同于AB两层的位置，这是C层。123456123456123456刘学良[e-mail]123456此种立方紧密堆积的前视图ABCAABC第四层再排A，于是形成ABCABC三层一个周期。得到面心立方堆积。配位数12。(同层6，上下层各3)刘学良[e-mail]形式的堆积，为什么是面心立方堆积？我们来加以说明。刘学良[e-mail]这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为74.05%。金属钾K的立方体心堆积还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方体8个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。配位数8，空间利用率为68.02%。刘学良[e-mail]•空隙（以六方最紧密堆积为例）–在最紧密堆积中存在两种空隙：四面体和八面体空隙，分别由四个球和六个球的中心连线构成。–每个球周围存在六个八面体空隙和8个四面体空隙，但分别由6、4个球体所共有，–四面体–八面体–若晶体由n个等大球体作最紧密堆积时，就必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。1616×=1824×=刘学良[e-mail]刘学良[e-mail]–不等大球体的紧密堆积•可看作成较大球体作最紧密堆积,较小球体则按其本身大小充填其中八面体或四面体空隙,形成不等大球体的紧密堆积.•在实际晶体中半径较大的阴离子作最紧密堆积,半径较小的阳离子充填于空隙中,但大多数阳离子的尺寸稍大于空隙,将阴离子略微撑开,较大阳离子在空隙中可以有一定的位移.•离子晶体中阴离子通常只是近似地作最紧密堆积,存在某种程度的变形.刘学良[e-mail]•配位数和配位多面体–配位数(CN)•晶体结构中原子或离子周围与它直接相邻结合的原子或所有异号离子的个数。•单质晶体：只有一种原子，若作最紧密堆积，则CN为12，若不作最紧密堆积，CN小于12。•共价键晶体：具有方向性和饱和性，不受球体紧密堆积的规则支配，CN一般较低，小于或等于4，如金刚石的CN为4，石墨的CN为3。•离子晶体：配位数一般只对阳离子而言。阳离子处于阴离子紧密堆积的空隙中，CN为4或6；若阴离子不作紧密堆积，阳离子的CN可出现其他数字。刘学良[e-mail]–配位多面体•在晶体结构中，与某一阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们中心连线所构成的多面体。•配位多面体的形状有三角形、四面体、八面体、立方体、三方柱、直线等。–配位数的影响因素•正负离子半径比例–R+=R-，稳定–R+R-，稳定–R+R-，不稳定–同一离子不同配位数，其半径会发生变化刘学良[e-mail]六配位，CsCl八配位，ZnS四配位。均为立方晶系AB型晶体，为何配位数不同?红球不稳定平衡蓝球稳定平衡+++++不稳定a)同号阴离子相切，异号离子相离。刘学良[e-mail])同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态+－－－++++－b)同号离子相离，异号离子相切。稳定－－－－+++++刘学良[e-mail]2°r+/r－与配位数从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。AB2AC2(rr)2(2r)r(21)rr0.414r+−−+−+−=+==−=下图所示，六配位的介稳状态的中间一层的俯视图。ADBC是正方形。ABCD+++ADCB+刘学良[e-mail]0.414r+−结论时，配位数为6。此时，为介稳状态，见下面左图。如果r+再大些：－－－－+++++则出现b)种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。+－－－++++－从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。刘学良[e-mail]下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。当r+继续增加，达到并超过时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为8配位。r0.732r+−r0.732r+−=可以求得结论为0.414——0.732，6配位NaCl式晶体结构。rr+−刘学良[e-mail]总之，配位数与r+/r－之比相关：0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构若r+变小，当，则出现a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。注意讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。若r+再增大，可达到12配位；r+再减小，则形成3配位。r0.414r+−+++++刘学良[e-mail]刘学良[e-mail]•离子极化–一般把离子作点电荷来考虑，认为离子的正负电荷的重心是重合的，且位于离子的中心。–离子极化•离子在外电场作用下改变其形状和大小的现象，离子极化。每个离子都有极化和被极化现象，即极化包括这两个过程。–被极化•阴阳离子受到异号离子电场作用而被极化，被极化程度用极化率α表示。F为离子所在位置的有效电场强度，为诱导偶极矩。//FelFαμ==iμ刘学良[e-mail]–主极化•一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，主极化能力大小可用极化力β表示。•β=W/r2W为离子的电价，r为离子的半径•W越大，r越小，则β越大，主要是考虑阳离子对阴离子的极化。•r↑，则α↑、β↓•W↑–对阳离子：r↓，则α↓、β↑–对阴离子：r↑，则α↑、β↓•最外层具有dn的阳离子，α↑、β↓刘学良[e-mail]–离子极化产生的变化•离子极化→电子云变形→正负离子发生作用→键力增强→电子云重叠增加，键长缩短→离子键向共价键过渡→配位数减少（配位多面体变形）•温度升高时，离子极化增强。–结晶化学定律S为离子晶体(/,/,,)Sfnnrrαβ+−+−=445(8)(6)CCsClCsCl⎯⎯⎯→配位配位刘学良[e-mail]1、离子的极化作用(1)离子正电荷数越大，半径越小，极化作用越强。(2)不同外壳电子层的离子，离子极化作用依次为：8电子＜9～17电子＜18电子和18＋2电子(3)外壳电子层结构相似，所带正荷相同的离子，半径愈小，极化作用越大，如：Mg2+Ba2+刘学良[e-mail]2、离子的变形性(1)简单阴离子的负电荷数越高，半径越大，变形性越大。如S2-O2-F-Cl-Br-。(2)18电子构型和9-17不规则电子构型的阳离子其变形性大于半径相近、电荷相同的8电子构型的阳离子的变形性。如Ag+Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+。(3)对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。常见一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：ClO4-＜F-＜NO3-＜II2O＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-SO42-＜H2O＜CO32-＜O2-＜S2-刘学良[e-mail]附加极化正负离子一方面作为带电体，使邻近异号离子发生变形，同时本身在异号离子作用下也会发生变形，阴、阳离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，从而进一步加强了异号离子的相互极化作用，这种加强的极化作用称为附加极化作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些性质。刘学良[e-mail]离子极化对化学键型的影响由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。如：AgF.AgCl.AgBr.AgI由于阳、阴离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠。相互极化越强，电子云重叠的程度也越大，键的极性也越减弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键。刘学良[e-mail]离子极化对化合物性质的影响1、化合物的溶解度降低离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间距离的缩短和轨道的重叠，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水，如:氟化银易溶于水而AgCl、AgBr、Agl的溶解度依次递减。这主要因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+和F-的相互极化作用小，AgF属于离子晶型物质，可溶于水。银的其他卤化物，随着Cl—Br—I的顺序，共价程度增强，它们的溶解性就依次递减了。刘学良[e-mail]为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？这是由于Cu+和Ag+离子的最外电子层构型与Na+、K+不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。因而它们的卤化物、氢氧化物等都很难溶。影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。刘学良[e-mail]2、晶格类型的转变由于相互极化作用，AgF（离子型）→AgCl→AgBr→Agl（共价型），键型的过渡缩短了离子间的距离，晶体的配位数要发生变化。如硫化镉的离子半径比r+/r-=0.53，应属于NaCl型晶体。实际上CdS晶体却属于ZnS型，原因就在于Cd2+离子部分地钻人S2-的电子云中，犹如减小了离子半径比，使之不再等于正负离子半径比