27工业催化论文

纳米催化剂的制备和应用摘要：纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级（１－１００ｎｍ）的超细粒子．纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性［１］，在一些反应中表现出优良的催化性能．因此在催化剂的制备科学中，纳米催化剂的制备和应用已经得到人们的广泛关注。关键词：纳米催化剂的制备性能在化工中的应用发展正文纳米是一个物理学上的度量单位，1纳米是1米的十亿分之一；相当于45个原子排列起来的长度。通俗一点说，相当于万分之一头发丝粗细。就像毫米、微米一样，纳米是一个尺度概念，并没有物理内涵。当物质到纳米尺度以后，大约是在1—100纳米这个范围空间，物质的性能就会发生突变，出现特殊性能。这种既具不同于原来组成的原子、分子，也不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料。如果仅仅是尺度达到纳米，而没有特殊性能的材料，也不能叫纳米材料。过去，人们只注意原子、分子或者宇宙空间，常常忽略这个中间领域，而这个领域实际上大量存在于自然界，只是以前没有认识到这个尺度范围的性能。纳米尺度范围的性能表现在小尺寸效应、比表面效应、量子尺寸效应等。第一个真正认识到它的性能并引用纳米概念的是日本科学家，他们在20世纪70年代用蒸发法制备超微离子，并通过研究它的性能发现：一个导电、导热的铜、银导体做成纳米尺度以后，它就失去原来的性质，表现出既不导电、也不导热。磁性材料也是如此，象铁钴合金，把它做成大约20—30纳米大小，磁畴就变成单磁畴，它的磁性要比原来高1000倍。一MnOx/ZrO2纳米催化剂的制备实验部分原料：氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O),分析纯;硝酸锰(Mn(NO3)2),分析纯;硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O),分析纯。制备方法：采用双股并流方式加入。称取一定量的ZrOCl2·8H2O,溶于去离子水中配成溶液,按不同的n(Mn)/n(Zr)比加入硝酸锰溶液(Mn(NO3)2),再加入一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O),并缓慢滴入1mol/L的氨水,溶液的pH度计控制(溶液的pH控制在9.0～10.0);母液在室温下(25℃)静置老化24个小时后,用真空泵抽滤、用蒸馏水洗至无Cl-为止(AgNO3检测);将所得凝胶用200ml蒸馏水稀释。在60℃的恒温水浴锅中进行胶溶,得试样的前驱体溶胶。不同n(Mn)/n(Zr)比例(2/4,4/4,6/4和8/4)的试样分别记为Z1、Z2、Z3和Z4,其中Z3样按n(Ce):n(Mn)=0.6加入了硝酸铈。将制得的前驱体溶胶移入直径为70cm的不锈钢托盘,尽量使溶液均匀地铺满整个托盘,然后将不锈钢托盘放置在不锈钢支架上后,放入真空冷冻干燥机的冷阱中,进行冷冻,当温度达到-50℃并保持该温度6个小时预冻期后,盖上真空罩,按一定的升温制度(-50℃～-30℃,2℃/h;-30℃～15℃,1℃/h)升温,并同时开启真空泵,待托盘中的冰完全升华完毕(从试样外观可判别),关闭真空泵并打开真空罩即得干凝胶。二纳米催化剂试样的表征及活性评价催化剂的活性评价在流动微反应器中进行。反应器为不锈钢管,称取纳米催化剂0.6±0.02g,置于不锈钢管微反应器中,微反应器两端用1～2mm的刚玉填充。反应气中,�(CO)=0.50%,�(NO)=0.52%,He为平衡气。混合气总流速为60ml/min,用质量流量计控制各路气体流量。反应空速5000/h。反应前,产物由GC7890Ⅱ气相色谱检测,条件为:热导检测器,并用5�分子筛填充柱分离N2、NO和CO。Porapak-Q填充柱分离CO2和N2O,色箱温度35℃,载气H2流速45mL/min。催化剂活性评价按下面公式[2]NO(转化率)=inO]N[outO]N[-inO]N[三纳米催化剂在化工中的应用1化学反应和催化方面应用化学工业及其相关工业，特别是一些化学反应起着关键性作用的产业盛行用纳米技术来改进催化剂性能。纳米多孔材料中的沸石在原油炼制中的应用已有很长历史，纳米多孔结构新型催化剂的发展，为许多化学合成工艺的创新提供了机会，或者使化学反应能在较温和条件下进行，大幅度地降低工艺成本。例如用此类催化剂可以将甲烷有效地转化为液体燃料，作为柴油代用品，而现用的方法比较昂贵。纳米粒子催化剂的优异性能取决于它的容积比表面率很高，同时，负载催化剂的基质对催化效率也有很大的影响，如果也由具有纳米结构材料组成，就可以进一步提高催化剂的效率。如将Si02纳米粒子作催化剂的基质，可以提高催化剂性能10倍[3]。在某些情况下，用Si02纳米粒子作催化剂载体会因SiO2材料本身的脆性而受影响。为了解决此问题，可以将SiO2纳米粒子通过聚合而形成交联，将交联的纳米粒子用作催化剂载体。2过滤和分离方面应用在过滤工业中，纳米过滤(简称纳滤，nanofiltration)广泛应用于水和空气纯化以及其它工业过程中，包括药物和酶的提纯，油水分离和废料清除等。还可以从氮分子中去掉氧(氧与氮分子大小差别仅0.02nm)。应用此方法生产纯氧可不需要采用深冷工艺，因而可以降低成本。法国于2000年在GeneraledesEaMx建成世界上第一座用纳滤技术生产饮用水的装置，所用聚合物膜其孔径略＜lnm。与传统净化工艺相LL，虽然电能消耗较高，但带来一些其它的好处，如不需要用氯。由于可以精确地控制孔径，所以具有可观的近期应用前景。美国PacificNorthwest国家试验室已经创制一类称之为SAMMS结构，为在介孔载体上自组装的单层结构，含有规整的1-50nm的圆柱形孔，孔上用自组装方法涂上活性基团单层，可用于不同领域。已经利用SAMMS成功地从水溶液和非水溶液中萃取出各种金属和有机化合物[4]。纳米多孔材料的吸收和吸附性能也提供了在环境治理方面应用的可能性，如去除重金属(如砷和汞等)。使用其他纳米材料的过滤技术也取得了长足进步。例如入rgomide纳米材料公司开发的用直径为2nm纤维制成的高产率系统，可以过滤病毒、砷和其它污染物。一些聚合物—无机化合物复合材料也可用作气体过滤系统，而且效率也很高。如有一种用排列成行的碳纳米管(nanotLlLe)制成的膜，由于纳米管与气体分子间互不作用，可以高产率地分离出气体。此种材料可满足高流速低压气体的分离需要。此种膜可以从气流中去除CO2，或从CO中分离H2。这种技术可应用于新一代发电厂、煤液化工厂或气体液化厂。由精密控制尺寸的纳米管组成的膜在分离生物化学品方面也具有很大潜力。3复合材料方面应用在复合材料中使用纳米粒子可以提高材料强度，降低材料的重量，提高耐化学品、耐热和耐磨耗能力，而且还可赋于材料一些新的性能，诸如导电性，在光照和其他幅照下改变其反应性能等。以粘土为基础的纳米复合材料在不久将来会有很大的市场。以碳纳米管为基础的新型结构复合材料的开发也为期不远，它的主要问题是成本较贵，要用好的填料(单壁纳米管)[5]。大规模应用较大而不太完善的碳纳米纤维可望在2004年实现，此发展可能会给纳米粘土复合材料的应用形成冲击。一些公司计划扩产纳米粘土也反映出其发展潜力。如Nanocor公司已转产纳米粘土，每年2万吨。许多主要聚合物公司也在开发纳米复合材料技术。RTP公司已将有机粘土／尼龙纳米复合材料制成薄膜和片材。4涂料方面应用在涂料行业CTJ。纳米粒子已经起着很大的作用，但是，类似于能生成抗刮痕和不粘表面的涂层的溶胶—凝胶单层(solgclmonlolaycr)还在研究。用树状聚合物可以弥补不足，并且可与纳米粒子技术结合应用。以纳米粒子为基础的涂料具有各种优异的性能，比如：强度、耐磨耗、透明和导电。拜耳公司与Nanogntc公司合作开发导电和透明的涂层。纳米粉体是难以储运的，美国海洋部门采用微型凝聚(microscalengglomerate)方法，即在应用时用等离子(一种热的离子化气体)技术或热喷涂技术，使粉体被融熔，形成涂层。Inframat公司用纳米涂料作为船壳防污涂料。以防止海藻、贝类附着生长。此种涂料很坚硬。但并不发脆。该公司的纳米氧化铅-氧化饮基陶瓷涂料已获得美海军部门400万美元订货，主要用于涂装潜水艇的潜望镜。应用纳米粒子技术可以制造氧化铝纳米粒子，用于地砖的抗划痕涂层。Nanogate公司为西班牙地砖制造商提供纳米粒子涂料，使之容易清洗，并还为眼镜工业提供抗划痕涂料。用纳米粒子强化的涂料还可能在生物医用方面应用。例如铜的纳米粒子可以降低细胞在表面上生长，从而解决移植上的一个主要问题。5燃料电池方面应用随着对便携式电子产品电能需求不断增加。要求降低供电元器件的重量和尺寸，由此而开辟广纳米粒子的新市场。Altar公司最近宣布该公司高级固体氧化物燃料电池系列示范试验获得成功，包括联结器、电解质、阴极和阳极等都是由微米和纳米级材料构成。而且，还开发了纳米锂基电池电极材料，其充电和发电率都比当前所用锂离子电池材料快l倍[6]。甲醇基燃料电池，在2004年前后应用于便携式电子设备。在这类电池中，所用催化剂是处在淤浆状态的铂纳米粒子。针对电池应用，Brookhaven国家试验室已制成锂-锡纳米晶体合金，用作高性能电极。用氢化锂与氧化锡反应，前者需过量使反应完全。生产的锂—锡合金中含有剩余氧化铿。重复用氢处理最后生成粒径为20～30nm纳米复合材料，形成稳定金属氢化物的其它元素也可用此法制造纳米复合材料，未来的应用不仅在电池领域，还可以用在催化方面。纳米管和纳米角(namohorn)也在进行研究，主要是探索其在燃料电池中应用，用于储存氢和烃类。根据美国能源部计划，氢基燃料电池要在车辆上实际使用，氢含量(重量比)应达到6.5％，而目前只达到1.5％。预测到2005～2015年，氢基燃料电池可能在车辆上获得广泛应用。总结综上所述，纳米粒子催化剂的稳定性问题，特别是在工业生产上要求催化剂能重复使用，因此催化剂的稳定性尤为重要。纳米催化剂提高能源生产和供应效率，对产业和环境都是有好处的，例如通过减轻复合材料重量，应用替代能源(提高太阳能和风能效率及经济性)以及扩大燃料电池应用等，达到节省大量能源的效果。其它具有竞争力的方面为纳米催化剂在医学上应用。尽管在纳米催化剂方面已取得了一些成果，但还有许多问题需要解决。要不断完善现有纳米催化剂的制备技术，开发纳米催化剂的工业化生产设备，尽可能地拓展纳米材料的催化应用领域，努力实现纳米催化技术的工业化。参考文献[1]李泉，曾广斌，席时权.纳米粒子[J]1.化学通报，1995,6:29一3[2]刘琪,等.CuO在CeO2和-Al2O3上的表面性质及对NO+CO反应性能的研究[J].同济大学学报,2003,30(3)[3]钱伯章．纳米材料在石油化工中的应用进展[J]．化工新型材料，2004，32(4)：25—28．[4]洪新华，等．纳米技术与纳米材料研究应用进展[J]．河南师范大学学报，2001，29(2)：36—39．[5]罗孟飞,陈敏,周烈华,等.锰-铈复合氧化物催化剂表面氧的性能[J].高等学校化学学报,1993,14(5)[6]苏碧桃，等．功能高分子纳米材料的制备及其催化性能[J]．物理化学学报，2007，23(6)708-710.工业催化