中空纤维膜制备方法研究进展

中空纤维膜制备方法研究进展胡晓宇，梁海先，肖长发（天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室，天津300160）摘要:介绍了中空纤维膜3 种主要制备方法，即溶液纺丝法、熔融纺丝-拉伸法和热致相分离法。分别阐述了这3 种方法的技术路线和致孔机理，回顾了3 者的进展，展望了中空纤维膜制备技术的发展趋势。关键词:溶液纺丝法；熔融纺丝-拉伸法；热致相分离法；中空纤维膜；制备技术；研究进展中图分类号:TQ342.81文献标识码:A 文章编号:1007-9815（2009）01-0038-08收稿日期: 2009-01-17；稿源说明:’2008高新技术纤维研讨会论文专稿。基金项目:国家自然科学基金项目(20874073)；国家高技术研究发展计划(863计划)重点课题(2007AA030304)；天津市科技支撑计划重点项目(08ZCGYGX03700)作者简介:胡晓宇（1981-），男，内蒙古包头人，助理研究员，主要从事中空纤维膜制备及应用研究，(电话)022- 24528760(电子信箱)[e-mail]。Development of Preparing Hollow Fiber Membrane by Melt-spinningHU Xiao-yu,    LIANG Hai-xian,    XIAO Chang-fa(Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Material and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University,    Tian-jin     300160    China)Abstract:Thethreemainmethodsforpreparationofhollowfibermembrane,i.e.solutionspinningmethod,melt-spinning-cold stretching method (MSCS) and thermally induced phase separation method (TIPS) are introduced in this article. The preparation technology and pore-forming mechanism of the three methods were introduced respec-tively, and the history and development of them are reviewed and discussed. The trends of preparation methods for hollowfibermembranearealsoindicated.Keywords: solution  spinning  method;    melt-spinning-cold  stretching  method;    thermally  induced  phase  separa-tionmethod;hollowfibermembrane;preparationmethods;developmentVol.34  No.1Feb.  2009高科技纤维与应用Hi-Tech Fiber & Application第34卷第1期2009年2月前言随着我国经济社会的发展，传统的水净化工艺如氯化、絮凝沉淀、离子交换等处理方法已不能满足低投资、低运行成本、高水质和稳定可靠的要求，新技术、新产品的开发显得尤为重要。中空纤维膜技术具有能耗低、装置体积小、易操作、效益高、不产生二次污染等特点，是资源、能源、环境等领域的共性技术，已成为节能减排，特别是水处理领域最受关注的核心技术[1]。目前产业化较好的中空纤维膜制备技术主要是溶液纺丝法[2]，熔融纺丝-拉伸法[3,4]及热致相分离法[5]。本文主要就这3 种中空纤维膜制备技术的研究进展进行介绍。1溶液纺丝法1.1致孔机理溶液纺丝法是一种较成熟和常用的中空纤维膜成形方法，常用的溶液纺丝工艺主要是干-湿法纺丝工艺。其成孔原理主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有如图1所示的结构特征[6]，由膜的截面形貌可清晰地看到膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层。液-液分相是溶液法制膜成孔的基础。根据液-液分相过程中体系是否经过临界点，可以将液-液分相过程分为成核生长分相（不经过临界点）及旋节线分相（经过临界点）。而根据体系组成变化从临界点何侧进入分相区又可将成核生长分相分为以下两种情况[7,8]。通常体系的临界点处于较低的聚合物浓度处，如果体系组成变化从临界点上方进入亚稳区时，体系将发生贫聚合物相成核的液-液分相；当体系组成变化从位于临界点下侧的组成进入亚稳区时，将发生富聚合物相成核的液-液分相，最终得到是力学强度较低的乳胶粒结构。对于旋节线液-液分相[9,10]，所得膜为双连续结构。当然，在实际成膜过程中，聚合物可能在发生凝胶化或玻璃化，对于结晶聚合物而言，还可能出现因结晶而发生的固-液相分离，但在对图2所示相图进行适当修正后，其基本分析方法是类似的。1.2研究进展Tsai等[11]研究了不同配比的纺丝溶剂对溶液法纺制聚砜中空纤维膜的结构、力学性能以及分离性能的影响。安树林等[12,13]通过这种方式制备了聚砜中空纤维超滤膜，研究表明，纯聚砜溶液制成的纤维膜表面形成的微孔很少，通透性较差，所以通常要在铸膜液中添加致孔剂，在丝条成形过程中将其溶出，在纤维膜中留下微孔，从而赋予纤维膜超滤性能。王军等[14]研究了溶液纺丝法制备聚氯乙烯中空纤维膜。Ekiner等[15]采用这种技术制备了聚酰胺中空纤维气体分离膜，并对溶液法纺丝工艺进行了理论上的分析。Kzama等[16]采用溶液纺丝法（干-湿法）制膜工艺制备了聚酰胺非对称中空纤维气体分离膜，并对其气体分离性能和形态进行了深入研究。Khayet[17]采用原子力显微镜研究了溶液纺丝法聚偏氟乙烯[poly(vinylidene fluoride)，PVDF]中空纤维膜制备过程中空气层高度对纤维膜内外表面形态的影响。目前，国内PVDF中空纤维膜也主要采用溶液纺丝法制备[18,19]。常用的溶液纺丝法（干-湿法）制膜过程如图3所示[17]。需要控制的因素主要是喷丝头的结构及几何尺寸[20,21]、铸膜液的粘度及可纺性[22]，铸膜液的挤出速度[23]，芯液及空气层高度[24]以及纤维膜的卷绕速度[20]等。有关溶液法制备中空纤维膜的研究已有较多文献报道，在这里不再列举。由于这种方法需使用大量溶剂（约占成膜体系的80 %左右），且所得纤维膜的力学性能较差，还需要对溶剂体系进行回收、分离及循环使用，很容易造成环境污染并恶化劳动条件，所以发展受到限制。2熔融纺丝-拉伸法2.1致孔机理熔融纺丝-拉伸法（Melt-spinning/cold-stretching, MSCS）是指将聚合物在高应力下熔融挤出，在后拉伸过程中，使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔，然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。通常这种纺丝制膜方法主要与聚合物材料的硬弹性有关[25,26]。因此，与溶液纺丝法赋予中空纤维膜双扩散的指状孔结构不同，熔融纺丝-拉伸法中空纤维膜主要含有结构孔，即片晶之间的非晶区发生图 1    溶液纺丝法中空纤维膜形貌[6] 图 2    聚合物-溶剂-非溶剂三元相图123聚合物双节线旋节线非溶剂临界点溶剂1-均相区；2-分相区；3-亚稳区胡晓宇,梁海先,肖长发:中空纤维膜制备方法研究进展第1期- 39 -应力集中形成微孔结构。2.2研究进展聚丙烯为常用的MSCS法制备中空纤维膜用膜材料，但所用聚丙烯一般多为硬弹性的全同聚丙烯[27]，但Gu等的研究表明，在全同聚丙烯中混入一定量的无规聚丙烯后，不仅能得到硬弹性材料，还可有效降低大分子链的缠结程度及平行片晶之间的束缚，有利于得到更为均匀的微孔结构[28]。除结构较易控制的聚乙烯、聚丙烯中空纤维膜制备外，MSCS在其它制膜材料方面的应用则相对较少。高井信治[29]采用MSCS法制备了聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜，所得纤维膜力学强度较好，但孔隙率较低，通透性也较差；杜春慧等也用这种方法对PVDF进行加工，首先制备了PVDF硬弹性纤维[30]，即而试制了熔融纺丝-拉伸法PVDF中空纤维膜[31]，其表面形貌如图4所示，对于开发高性能PVDF中空纤维膜具有一定的理论意义，但所得纤维膜的孔隙率还有待提高。图 3    溶液纺丝法（干-湿法）纺制中空纤维膜示意图[16]此外，就MSCS法所得中空纤维膜结构而言，Jianglin Wang等[32]发现所得聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜并非是完全的对称结构，由于纤维膜成形过程中内外皮层经历了不同的降温过程而由内皮层至外皮层依次形成疏松片晶层、片晶层及球晶层，如图5所示，所得纤维膜适用于气体分离。内凝固浴内凝固浴喷丝头空气层凝固浴卷绕聚合物原液泵纺丝原液泵流量计0.130.260.40   图 4    MSCS法PVDF中空纤维膜表面形貌[31]图 5    MSCS法聚4-甲基1-戊烯中空纤维膜“三明治”结构模型[32] 松散片晶层片晶层球晶层高科技纤维与应用- 40 -第34卷我们将聚合物共混界面相分离致孔机理与MSCS法相结合制备了通透性较好的聚氨酯(PU)/PVDF共混中空纤维膜[33]，将MSCS法的制膜材料拓展到了聚合物共混物领域，有效地扩大了该方法的应用范围，其致孔机理如图6所示。研究表明，聚合物之间相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面，在拉伸过程中，共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离，形成微孔结构，如图7所示。水通量测试结果表明，由于基质相PU与分散相PVDF力学性能的差异，所得界面微孔尺寸随工作压力变化发生相应变化，从而使纤维膜具备了压力响应性能[34]。由上述内容可以看出，MSCS法基本属于熔融聚合物本体挤出，不需溶剂及其回收过程，工艺较为简单，生产效率较高，所以被认为是优先发展的纺丝制膜技术之一，但由于其致孔过程对初生纤维聚集态结构的要求较为苛刻，纺丝、后拉伸工艺技术和纤维膜微孔结构的控制难度较大，如何进一步提高所得纤维膜的通透性以及开发更多适用于水处理的中空纤维膜产品，仍是目前MSCS法制备中空纤维膜材料的重要研究内容。3热致相分离法3.1工艺过程及致孔机理热致相分离法制备中空纤维膜就纺丝工艺而言也属于熔融纺丝，但其致孔机理与MSCS法有较大区别。采用热致相分离法制备微孔材料最早是由美国Akzona公司的Castro提出的，其过程是将聚合物与一些高沸点的小分子化合物（也称为稀释剂）在高温下（一般高于结晶聚合物的熔点Tm）形成均相液态，在降低温度过程中，成膜体系发生固-液或液-液相分离，然后通过萃取等方式脱除稀释剂，从而得到具备微孔结构的聚合物材料。由于相分离致孔过程是因温度的改变而驱动的，故称这种方法为热致相分离法（thermally induced phase separation，TIPS）。将TIPS法用于中空纤维膜制备的主要工艺流程如图6所示。对TIPS法制膜成孔机理研究的理论基础是聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学[35,36]。聚合物/溶剂二元体系相容的必要条件为二者的混合Gibbs自由能△Gm  0，而充分条件△Gm为对聚合物体积分数φ的二阶导数在恒温恒压的条件下大于零，即(∂2△Gm /∂φ2)T,P  0。将△Gm随组成变化曲线的最低点随温度变化作曲线可得到双节线，而将其拐点随温度变化作曲线可得旋节线，具体而言，双节线上的点应满足(∂△Gm /∂φ) = 0，旋节线上的点应满足(∂2△Gm /∂φ2) = 0。结合聚合物/溶剂二元体系相容的必要和充分条件