中压SPE水电解制氢装置研究

54《气体分离》·2010年第2期全国免费发行——专业·全面的业内信息欢迎访问气体分离设备网水电解制氢是昀成熟的制氢技术之一，已经得到了广泛的应用。目前，投入运行的水电解制氢装置大多都是碱性水电解制氢装置，采用氢氧化钾或氢氧化钠作为电解质。但随着时代的发展，碱性水电解制氢装置的不足也逐渐显现出来，需要有更先进的水电解制氢技术来替代。SPE水电解制氢技术是目前国际上昀先进的水电解制氢技术之一，其昀早应用于“双子座”宇宙飞船的燃料电池上[1-3]，从此开创了SPE电解水技术领域。目前此项技术已经应用于常规的氢气制备，而且随着其技术的不断成熟和其本身与碱性电解水相比具有的优越性，相信其应用前景会越来越广阔。SPE水电解制氢技术以固体聚合物（SPE）作为电解质，具有碱性水电解制氢无法比拟的优越性。1、SPE水电解制氢的原理和特点SPE水电解制氢技术用固体聚合物电解质（SPE）代替了碱性水电解制氢技术中的碱性溶液。通电后，在固体聚合物电解质（SPE）的两侧分别产生氢气和氧气，该电解质既作为导电的介质，又作为隔膜，从而将氢气和氧气分开。固体聚合物电解质（SPE）一般为Nafion膜，它是一种全氟磺酸离子交换膜。这种聚合物的化学式大体如下：Nafion膜本身具有强酸性，经水浸泡饱和后具有优良的离子导电性能，是水电解过程中的唯一电解质。Nafion膜的导电性能是由水和离子（H+XH2O）的迁移率决定的，这些离子是通过带负电荷的固定离子——磺酸根SO3的传递实现移动的，带负电荷的SO3与带正电荷的对应离子（如H+）形成电子对，然后在静电引力的作用下阳离子（H+）从一个固定的磺酸根位跳跃到另一个固定的磺酸根位，昀终到达阴极，在阴极H+从—SO3H中解离出来并结合成氢气，同中压SPE水电解制氢装置研究■文/王庆斌薛贺来马强中国船舶重工集团公司第七一八研究所河北邯郸056027摘要：本文比较了SPE电解水制氢和碱性电解水制氢的优缺点，并阐述了SPE电解水制氢的工作原理。介绍了中压SPE水电解制氢装置的组成及工艺流程，并对其各个运行参数对电解性能的影响做了简要分析。关键词：SPE水电解制氢系统流程电解性能表1SPE水电解制氢装置与碱性水电解制氢装置优缺点的比较--SPE水电解制氢碱性水电解制氢电解质固体聚合物（SPE）30%KOH溶液介质腐蚀性无强电流密度（A/m2）10000～200002000～3000工作温度（℃）≤8080～90氢气纯度（%）≥99.99≥99.8氢气含碱量无有电解槽体积重量小，约是碱性的1/3大维修性纯水，方便有碱液，不方便环保绿色，无污染石棉隔膜，致癌成本高低技术论坛《气体分离》·2010年第2期55欢迎投稿、刊登信息结合形成氢气，这就是SPE水电解制氢技术的基本原理。由于无溶液电压降以及Nafion膜的分离作用，使SPE水电解制氢技术融反应与分离为一体，具有很高的能量效率。2、中压SPE水电解制氢装置的组成和系统流程2.1装置的组成中压SPE水电解制氢装置主要包括SPE制氢主机、控制柜、直流电源和加水泵四大部分，SPE制氢主机主要由SPE电解槽、氢气分离器、氧气分离器、循环泵、去离子器、过滤器和阀门仪表等部件组成。其中电解槽是中压SPE水电解制氢装置的核心部件。2.2系统流程简介中压SPE水电解制氢装置系统流程如图4所示，主要由水循环系统、气体系统、冷却系统、补水系统和安全系统组成。图4系统流程图2.2.1水循环系统中压SPE水电解制氢装置采用强制循环，SPE电解槽产生的气液混合物分别经氢气分离器和氧气分离器进行分离、冷却后，纯水从分离器时放热。而对于Cl-和OH-，由于膜内固定离子的Donnan排斥作用，使这些带负电荷且水化半径较大的离子所受到的迁移阻力远大于H+，这也正是Nafion膜具有选择性透过的原理[4,5]。在Nafion膜中磺酸根离子的浓度是固定的，不会被电解体系中的水溶解，所以在电解过程中Nafion膜的酸浓度保持不变，整个电解体系中没有游离的酸碱性液体，实现了纯水电解。没有了腐蚀性的电解质，从而保证了制氢装置的安全性，维修也更方便。SPE水电解制氢技术采用零极距，用化学镀或热压的方法将阳极和阴极催化剂附着于Nafion膜的两侧，从而使Nafion膜与电极形成了一个整体，即形成了SPE水电解制氢技术的核心组件SPE膜-电极组件，水的电化学反应就在其中进行。图2SPE水电解反应示意图图2显示了SPE水电解反应的情况。H2O(去离子水)被供到膜-电极组件上，在阳极侧反应析出O2(氧气)、H+(氢离子,即质子)和e(电子)。在阳极形成的H+越过Nafion膜到达阴极界面，由于质子都处于水合状态（H+·xH2O），在质子迁移时，通过电渗作用必然要将水带至阴极。越过Nafion膜的质子数越多（电流越大），则随同质子从阳极迁至阴极的水越多。电子通过外电路传递到阴极，在阴极，氢离子和电子重新图1离子交换膜结构技术论坛——(CF2CF2)m——(CF2CF)n——(0－CF2CF)Z－0－CF2CF2SO2FCF3→→→→↓←←离子交换膜阴极阳极4H++4c→2H22H2O→4H++4e+O24H+4e氧气直流电源氢气去离子水-+中压SPE水电解制氢装置控制柜SPE制氢主机直流电源加水泵阀门仪表等SPE电解槽氢气离器氧气分离器循环泵去离子器过滤器图3装置组成图56《气体分离》·2010年第2期全国免费发行——专业·全面的业内信息欢迎访问气体分离设备网底部进入去离子器，然后进入过滤器，去除纯水中的有害离子及机械杂质，以保障电解用水的水质，昀后再经循环泵回到SPE电解槽的纯水进口，形成一个闭式循环系统。2.2.2气体系统中压SPE水电解制氢装置工作压力可在中压范围内可调，采用特殊阀门来控制系统的压力和氢氧液位的平衡。由SPE电解槽产生的气液混合物分别经氢气分离器和氧气分离器分离、冷却后，通过阀门的控制然后排出。使用目前选用的特殊阀门替代原有气动阀门，使SPE水电解制氢装置与一般碱性水电解制氢装置相比简化了设备工艺流程：摆脱了对空气压缩气源的依赖，减小了设备体积；省去了框架内的气动阀门气路管道，使设备更加简单易于操作。2.2.3冷却系统中压SPE水电解制氢装置采用与气体系统相同的特殊阀门来控制系统的工作温度。冷却水经阀门进入氢气分离器和氧气分离器内部的冷却蛇管，通过冷却分离器内的纯水来达到控制系统温度的目的。通过温控元件来反馈系统内的温度，然后根据温控元件的信号控制冷却水阀门的开关以此达到对系统内温度的控制。2.2.4补水系统中压SPE水电解制氢装置采用加水泵直接将合格的纯水加入到分离器中。由于系统内部压力较高，所以为防止系统内的高压气体和纯水回流，在补水管路上设有防止回流的装置，确保系统安全运行。2.2.5安全系统为确保系统安全，在氢气分离器和氧气分离器上分别设有一只安全阀。当压力高于安全设定值时，安全阀会自动开启泄压，以保证设备的安全。3、中压SPE水电解制氢装置的运行状况3.1电解槽各小室伏安特性图5显示了部分小室电压随电流密度的变化情况。从图中可以看出，在额定的工作压力、工作温度，电流密度10000A/m2的条件下，小室电压在2.0V左右。当电流密度一定时，各小室的电解电压基本一致，昀大差值仅为0.07V，说明电解槽内部各小室接触良好、电极反应顺畅、气液流通通畅，从而证明了电解槽结构设计合理，电解槽内部气液通道设计合理，能满足多小室运行的需要。3.2工作压力对电解性能的影响图6工作压力对电解性能的影响由图6可以看出，当循环水温一定，电流密度一定，循环流量一定时，电解槽总电压随工作压力的升高略有降低，但降低幅度非常小。当压力由0MPa升至1.6MPa时，总电压只降低了大约0.2V。升高压力可将隔膜两侧的气泡压缩，从而减小电解槽的内阻，从而达到降低电压、节约能耗的目的。但提高压力对本装置效果却不明显，原因是：首先，提高压力的同时也提高了水的理论分解电压；再者，本装置的电解槽采用了特殊结构的集流器，形成了高比表面积的多孔结构，这既保证了很高的气水流通能力，又提供了可靠的电接触，而且这种结构在常压下也不可能形成大的气泡，因此升高工作压力电解槽内阻降低有限。两者相抵消，所以提高工作压力对本装置电解槽的性能影响有限。3.3工作温度对电解性能的影响由图7可以看出，当工作压力一定，电流密度一定时，电解槽总电压随工作温度的升高明显降低。这是由于随着温度的升高，水的理论分解电压逐渐降低，从而引起电解槽的槽电压逐渐降图5电解小室伏安特性曲线技术论坛《气体分离》·2010年第2期57欢迎投稿、刊登信息低。装置在实际运行过程中，可根据能耗和现场条件的限制，将温度控制在合适的范围内。3.4纯水循环流量对电解性能的影响由图8可以看出，当循环水温一定，电流密度一定，工作压力一定时，电解槽总电压随循环流量的减小而略有降低。这是因为，在电流密度和槽体内阻一定的情况下，电解槽自身的产热量是一定的。当循环水流量降低时，相同的热量必然使槽体内部的温度略有升高，内部温度的升高昀终导致槽电压的下降，这与工作温度对电解性能的影响是一致的，同时电解槽氢氧两侧的气液出口温度也证实了以上的分析。当循环流量减小后电解槽氢氧两侧的气液出口温度都有所升高。虽然减小循环水流量可以降低槽电压，但流量过低有可能造成槽体内部局部过热，从而损坏膜电极组件，所以流量不易过低；循环水流量过高同样对膜电极组件不利，过高的流量会加大对膜电极组件的冲刷力度，加速催化层的脱离。3.5电解性能寿命试验在额定的工作压力、工作温度、电流密度、循环流量的条件下对装置的电解性能进行了寿命测试。由图9可以看出，经过2000小时的测试，电解槽总电压增幅在1.2V左右。但从图上我们可以看出，槽电压在昀初200个小时的时间内增幅昀大，随着时间的推移增幅越来越小，这可能是由于开始阶段膜电极组件没有充分活化的原因。在这个阶段电解槽总电压增幅在0.5V左右，占整个增幅的42%左右，平均增幅为0.25V/100h，后续1800小时的槽总电压增幅在0.7V左右，占整个增幅的58%左右，平均增幅为0.04V/100h。从上述数据可以看出，当电解槽运行处于稳定阶段之后其电解性能稳定，达到设计要求。4、结语中压SPE水电解制氢装置是我们拥有全部自主知识产权的新一代制氢装置。经过长时间的测试之后，各项技术指标均达到了设计要求，装置运行安全稳定。同时装置中所有部件全部自制，成本也大幅降低，基本解决了SPE水电解制氢产业化的问题。■参考文献：VossH,HuffJ.Portablefullcellpowergenerator[J],J.Powersource.1997,65:155-158.GrubbWT,Jr.Fuelcell[P].USPatent:518749,1959-11-17BlackmerRH,Fuelcellconstruction[P].USPatent:863263,1962-10-04W.Y.HsuandT.D.Gierke,Elastictheoryforionicclusteringinperfluorinatedionomers[J],Macromolecules,1982,15:101W.Y.Hsu,J.R.Barkley,andP.Meakin,Ionpercolationandinsulator-to-conductortransitioninnafionperfluorosulfonicacidmembrane[J],Macromolecules,1980,13:198图9中压SPE水电解制氢装置电解性能寿命试验测试图8纯水循环流量对电解性能的影响图7工作温度对电解性能的影响技术论坛