高等土壤化学-土壤氧化物

第三章土壤氧化物中国科学院大学资环学院刘月仙联系方式:[e-mail]刘冠男等，土壤胶体对重金属运移行为的影响.2013.黏粒硅铝酸盐黏粒氧化物一、土壤氧化物（soiloxide）概况层状硅酸盐矿物是土壤粘粒矿物组成中的主要部分，除层状硅酸盐外，还有氧化物。氧化物是土壤粘粒矿物的次级组成成分。土壤中的氧化物一般包括：Fe2O3、MnO、Al2O3、SiO2、TiO2……等及其水合物氧化物是硅酸盐矿物彻底风化后的产物，结晶结构较简单，常见于湿热的热带和亚热带地区的土壤中，特别是基性岩（玄武岩、安山岩、石灰岩）上发育的土壤中含量最多。一、土壤氧化物概况土壤氧化物特点：数量少，作用大对土壤的化学性质和物理性质有巨大影响。对土壤肥力（养分保蓄）和土壤发生具有重要意义，特别是对热带、亚热带土壤（砖红壤、红壤等）土壤性质和分类研究，氧化物是必不可少的材料。对营养元素和重金属污染元素离子的吸持、迁移及有效性、毒性均有极其重要的作用。二、土壤氧化物的分类依结晶化学:简单氧化物氢氧化物重氧化物羟基氧化物等比较简单的、流行的是以氧化物组成分类，有：氧化铁、氧化锰、氧化铝、氧化硅、水铝英石、氧化钛等二、土壤氧化物的分类氧化物以不同形态存在:无定形,游离态,络合态等土壤氧化物，以不同的形态存在，因而有不同的名称，如Fe2O3：•以氢氧化铁存在→→无定形铁；•氧化铁及其水合物→→游离铁；•与有机质络合、以络合物存在→→络合铁。二、土壤氧化物的分类不同形态具有不同的性质可用不同的方法来测定三、土壤氧化物种类1.铁氧化物2.铝氧化物3.硅氧化物铁氧化物（ironoxide）包括两大类：铁的氢氧化物（羟基氧化铁）铁的氧化物按照化学形态•羟基氧化铁(FeOOH)是土壤、沉积物和水体的主要成分；•具有稳定的理化性质、较高的比表面积、细微的颗粒结构，可以净化自然环境介质中的污染物（李梦捷，2012;Fortinetal.，2005；周顺桂等，2007;熊慧欣，2008）。铁氧化物包括两大类铁矿物按照化学形态：基本结构单元是八面体，即由六个O2-和OH-包围铁原子形成八面体结构态：结构态的铁主要存在于含铁矿物粘粒和层状硅酸盐中；游离态：游离铁亦称游离氧化铁，是指氧化铁及其水合物，主要存在于粘土矿物的表面，能与环境发生强烈的作用，其活性要显著高于结构态(Oades,1963；熊毅，1983)。游离态铁主要包括晶体态氧化铁和无定形氧化铁，无定形氧化铁可以通过pH3.2的草酸铵缓冲液来提取。含H+的羟基氧化铁晶体结构（PostandBuchwald,1991）1、氧化铁常见的是针铁矿和赤铁矿a．针铁矿分子式：α—FeOOH分布：温带、热带亚热带土壤形状：针状、故名之颜色：褐色或褐红色•具有不同的结晶程度•可吸附水，一般含Fe2O389.9%,H2O10.1%。b.赤铁矿分子式：α—Fe2O3分布：风化程度高的红壤形状：六角形板状颜色：红色，肉眼易辩。成分：Fe69.94%,含TiO2,Al2O3等混入物1.氧化铁1.氧化铁C.纤铁矿分子式：γ—FeooH分布及产生：氧化—还原交替土壤中形状：纤维状或块状颜色：红褐色成分：Fe2O389.9%,H2O10.1%，与针铁矿同1.氧化铁d．土壤中氧化铁的转化〈1〉土壤氧化铁存在形态氧化铁一般以两种以上形态混合存在:可形成粘膜包在土粒外面可形成溶胶沿剖面移动可以结晶的小颗粒存在于土壤可以形成络合物或被吸附在粘土表面1、氧化铁〈2〉描述氧化铁形态转化的几个概念A)游离氧化铁：土壤中结晶形态的氧化铁，主要是氧化铁及其水合物B)游离度（%）=（游离氧化铁（Fed）/全铁（FeT））×100%{反映成土过程的特点，常用作为风化度的指标之一}1、氧化铁〈2〉描述氧化铁形态转化的几个概念C)无定形氧化铁（Fe0）：土壤中没有形成结晶/结晶差的氧化铁，胶态；{无定形铁含量在0.6——4.6g/kg之间（Maluceli等，1999）}1、氧化铁▲氧化铁老化过程：无定形铁向结晶形铁转化过程，表示为结晶指数:结晶指数=(Fed-Fe0）/Fe0▲氧化铁活化过程：结晶铁向无定形铁转化过程,表示为活化度:活化度=Fe0/Fed▲（铁的活化度0.6%一6.2%之间）氧化铁的活化度与氧化铁的比表面呈极显著正相关，受土壤有机质含量、水分状况以及PH等的制约，可用来鉴别土壤发生特征，作为划分某些土类的依据.游离铁(Fed），无定形铁（Fe0），络合铁（Fep）•土壤中游离铁Fed含量在58.6—121.9g/kg之间,铁游离度(游离铁/全铁，可反映土壤的发育程度)在31.9—66.7%之间，游离铁和铁游离度随深度呈先升后趋于稳定。•多数剖面的无定形铁和铁活化度均随深度增加而减小，但其与成土年龄之间均没有较好的相关性•（南农杨艳芳，2009硕士论文）•游离铁(y1)和铁游离度(y2)与土壤年龄(a)均呈极显著线性正相关1.氧化铁（3）铁氧化物形态转化氧化铁在土壤—植物体系中易受环境因素影响而发生形态转化，特别是有机质的作用。土壤中氧化铁存在着老化和活化两个过程,老化的氧化铁在有机质和其它因素作用下可被活化：无定形氧化铁因强烈吸附有机质可阻碍氧化铁晶核的生长;有机酸可妨碍凝胶态的Fe(OH)3老化,如柠檬酸可影响针铁矿和赤铁矿的生成,或铁离子与富啡酸或胡敏酸形成稳定的络合物,影响结晶速率和结晶产物的性质；特别是当富啡酸与铁离子比率高时,可以阻碍氧化铁沉淀。Fe3+Fe(OH)3α-Fe2O3OH-高温老化α-FeOOHFe(OH)2γ-FeOOHFe2+OH-γ-Fe2O3Fe2O3失水低pH,缓沉淀脱水缓慢氧化[O]富含SO42-、NO3-离子时，低于40℃条件下40-80℃80℃1.氧化铁（4）氧化铁形态转化的影响因素pH：温度、有机质、Fe2+浓度等pH3,Fe3+→Fe(OH)3pH10,Fe(OH)3→α-FeOOHpH10,Fe(OH)3→α-Fe2O3影响铁氧化物转化的因素影响铁氧化物转化的因素主要有：Eh、pH、温度、有机质和阳离子。（1)Eh和pH：Eh和pH条件显著影响着铁氧化物的形态转化,土壤矿物中铁的价态有Fe2+和Fe3+。Fe2+在土壤中充当重要的还原性物质,当土壤体系处于还原条件下，铁氧化物就会发生明显的还原溶解，此时生成大量的Fe2+离子，而当土壤溶液的Eh值小于120mV时，Fe3+极易被还原成Fe2+，同时低pH值的环境也有利于铁氧化物的还原溶解，不同铁氧化物的还原溶解性差异较大。（2)温度：铁氧化物的脱水速率和强度会受到温度的影响，从而影响到其形态转化的速率(Cornell，1991)。影响铁氧化物转化的因素影响铁氧化物转化的因素主要有：Eh、pH、温度、有机质和阳离子。(3)有机质：有机质能妨碍氢氧化铁的老化，使其不易转化为针铁矿，与此同时也使针铁矿和磁赤铁矿不易转化为赤铁矿；原因可能有：无定形氧化铁强烈吸附了有机质，进而阻碍了氧化铁晶核的生长；铁与富里酸形成了络合物，影响到结晶产物的性质和结晶的速率（Schwertmann.,1966；Cornell.,1976；Kodama,1977)。(4)阳离子：铁氧化物中的铁离子可部分地被其它离子所取代，例如A13+、Mn2+、Cr3+、Zn2+、Cu2+和Pb2+,取代铁在自然状态下发生的频率要大于其它阳离子(Schwertmann，2000；Ishikawa,2005)。（1）铁氧化物和重金属的相互作用质子化去质子化铁氧化物与水接触无定型的Fe2o3/Fe3+化合物被水分子包围surfOH（界面羟基官能团）1、无定型的Fe2o3/Fe3+化合物，以胶体形式存在，有一个共同的特点，具有大的比表面；2、在Fe2o3/Fe3o4化合物界面质子化或去质子化后产生的官能团可与溶液中带相反电荷的离子发生表面配合，即产生吸附。2.氧化铝（Aluminumoxide）铝主要从矿物风化而来，铝存在形态有：结晶态，无定形态，活性铝，络合态铝等。▲氢氧化铝/三水铝石(1)分子式：Al(OH）3orAl2O3.3H2OAl2O363.4%,H2O34.6%(2)形状与分布：极细鳞片状，多见于酸性土壤中(3)结构：最小单位Al3+与6个OH-组成的六角环，6角环可进一步复合•土壤中游离铝Ald含量在2.4—4.8g/kg之间,铝游离度(游离铝/全铝)在0.9—2.1%之间，游离铝和铝游离度在剖面尺度上变化幅度较小，相对较稳定；•活性铝Al0主要为无定形铝，含量在0.4-2.4g/kg之间，铝活化度在14.2-99.0%之间，不同剖面活性铝和铝活化度随深度的变化趋势不一样。•与成土年龄之间的相关性均较弱。3.氧化硅土壤氧化硅分为结晶与非结晶两种形态:结晶形态氧化硅：α—石英，β—石英，β—鳞石英，а—方石英，β—方石英等，结晶形态不同！非晶态氧化硅也称无定形氧化硅，主要是蛋白石。•土壤中无定形硅Si含量在0.2—2.6g/kg之间,总体上随深度的增加而缓慢增加。•无定性硅与成土年龄之间的相关性均较弱，不足以指示红壤的发育程度。•成土年龄相对较小土壤（0.01-1.79Ma）的无定形硅（平均值是1.2g/kg），相对高于成土年龄相对较大的土壤(1.79-6.12Ma)的无定形硅（平均值是0.7g/kg）。氧化物的含量和演变特征氧化铁活化度随深度的变化趋势与土壤有机质含量在剖面中分布的顺序基本一致,有机质在一定程度可以促使氧化铁活化（蒋梅茵等,1991）；游离铁和铁游离度与成土年龄呈极显著的相关性,表明了随着土壤的发育,土壤铁氧化物结晶程度也越来越好等（Marthaetal.,2008），用来指示土壤的发育程度;在发育程度较低的土壤中,活性铝含量、铝活化度以及无定形硅含量相对较高,但活性较大部分的硅、铝会随着土壤成土过程的进行而逐步老化导致其值逐步降低,因此在一定程度上可以粗略指示土壤的发育程度。四、氧化物在土壤中的作用1、在土壤形成和化学反应中：氧化物的形态、颗粒大小和胶膜状态的出现等都是土壤发生学上的重要标志。如:剖面氧化铁膜代表:Fe淋溶还原条件下，铁呈还原态，土壤呈青、兰色，是通气不良的反映……砖红壤，红壤的富铝化过程：实质上是氧化物转化，脱硅铝相对富集氧化物胶膜，可促进团粒形成。四、氧化物在土壤中的作用2、对土壤养分的影响—两性,专性吸附氧化物颗粒小，表面积大，是土壤无机胶体的主要组分，是活性很高的吸附剂氧化物的比表面和电荷氧化物比表面m2/g正电荷（pH3.5）(mmol（+）/kg)负电荷（pH8）(mmol（+）/kg)硅凝胶SiO2.4H2O10046三水铝石Al(OH)345600针铁矿α-FeOOH81120-水铁矿Fe4O5(OH)225780050水铝英石（Al/Si=2/1）80080320水铝英石（Al/Si=1/1）80030350四、氧化物在土壤中的作用四、氧化物在土壤中的作用氧化物既带正电荷又带负电荷，因而具有两性性质：氧化物可带正电，可吸附Cl-,NO3-等阴离子氧化物可带负电，吸附Ca2+、Mg2+等阳离子四、氧化物在土壤中的作用氧化物是重金属的专性吸附主要基质：对不同金属离子亲和力不同：氧化物可吸附多种农药如2.4—D,2,4,5—T等氧化物对重金属离子亲和度氧化物种类亲和度顺序硅凝胶CdCuPbFe(3)铝凝胶CdCoNiZnPbCu铁凝胶CoCdNiZnCuPb针铁矿MnCoZnCu赤铁矿MnNiCoZnCuPb二氧化锰NiZnCuCo≤Mn四、氧化物在土壤中的作用四、氧化物在土壤中的作用五、研究进展土壤中氧化物与黏土矿物交互作用；氧化物作为钝化剂，用于重金属土壤污染修复；在有机污染土壤修复中的作用；鉴别土壤发生特征，用于土壤质地评价。(一)土壤中铁铝氧化物与黏土矿物交互作用的研究进展（谭文峰等，20