超级电容器研究的新进展-曹高萍

曹高萍防化研究院军用化学电源研究与发展中心November4th,2007超级电容器研究的进展与展望超级电容器研究的进展与展望一、概述一、概述二、超级电容器的研究进展二、超级电容器的研究进展三、电极材料的研究进展三、电极材料的研究进展四、发展方向四、发展方向超级电容器超级电容器SupercapacitorSupercapacitor性能介于物理电容器和蓄电池之间的一性能介于物理电容器和蓄电池之间的一类功率型的储能器件。类功率型的储能器件。一、概述一、概述0.0010.010.111010010100100010000100000P,W/kgE,Wh/kgCapacitorsCapacitorsSCSCBatteries~~~~PP161699(1(1--ηη))UU22RRCUCU22E=E=22性性能能特特点点99功率密度高功率密度高99能瞬间大电流快速充放电能瞬间大电流快速充放电99循环寿命长循环寿命长99工作温度范围宽工作温度范围宽99安全安全99无污染无污染小型超级电容器小型超级电容器各种微处理机玩具车闪光灯电动手工具大型超级电容器大型超级电容器各种内燃机的起动电源起动电源电网闪络的保护电网闪络的保护、、UPSUPS电动起重机的吊件位能回收电力高压开关的分合闸操作电力高压开关的分合闸操作核反应堆控制防护设备防护设备航空通讯设备无线电通讯系统无线电通讯系统电阻焊机及科研测试设备等使使用用特特性性——单独使用、复式电源单独使用、复式电源二、超级电容器的研究进展二、超级电容器的研究进展¾¾提高能量密度是超级电容器最重要提高能量密度是超级电容器最重要的研究方向的研究方向¾¾措施：措施：提高电极材料的比容量提高电极材料的比容量提高正、负电极的电位差提高正、负电极的电位差1.1.新型的多孔新型的多孔C/CC/C体系体系––碳纳米管阵列电容器碳纳米管阵列电容器––碳碳化物衍生炭电容器化物衍生炭电容器––纳米门电容器纳米门电容器2.2.混合电容器新体系混合电容器新体系石墨类电极石墨类电极/AC/ACLiLi44TiTi55OO1212/AC/ACAC/LiNiAC/LiNi0.50.5MnMn1.51.5OO44AC/KOH/Ni(OH)AC/KOH/Ni(OH)22AC/HAC/H22SOSO44/RuO/RuO22AC/HAC/H22SOSO44/PbO/PbO22AC/LiAC/Li22SOSO44/LiMn/LiMn22OO44水溶液体系：有机电解液体系：PbPb多孔碳多孔碳PbOPbO22separatorseparator(+)(-)3.3.超级电容器超级电容器//电池结合器件电池结合器件Pb-C/H2SO4/C-PbO2LiC6-C/有机电解液/C-LiCoO2负极室正极室e-隔膜e-V3+V2+V5+V4++4.4.薄液层氧化还原偶超级电容器薄液层氧化还原偶超级电容器-正极反应正极反应:V:V4+4+--e=Ve=V5+5+负极反应负极反应:V:V3+3++e=V+e=V2+2+三、电极材料的研究进展三、电极材料的研究进展¾¾在超级电容器中，电极材料是关键，在超级电容器中，电极材料是关键，它决定着电容器的主要性能指标它决定着电容器的主要性能指标。。¾¾电极材料主要有：电极材料主要有：99多孔炭材料多孔炭材料99金属氧化物金属氧化物99导电聚合物导电聚合物1.1.多孔炭材料多孔炭材料————最重要的研究方向最重要的研究方向99活性炭活性炭99碳凝胶碳凝胶99玻态炭玻态炭99碳纳米管碳纳米管99碳化物衍生炭碳化物衍生炭99纳米门炭纳米门炭技术趋于成熟，已实用化（（11）活）活性性炭炭————商品化超级电容器的首选商品化超级电容器的首选¾¾性能特点性能特点––比表面积高比表面积高––孔径可调孔径可调––可批量生产可批量生产––价格较低价格较低¾¾研究趋向研究趋向––协调高比表面、大孔径、高电导率、高密度等之间协调高比表面、大孔径、高电导率、高密度等之间的矛盾的矛盾––准电容的作用准电容的作用––降低价格降低价格提高比电容的研究提高比电容的研究••IntruducingIntruducingOxygenousOxygenousgroupsgroups––AcidoxidationAcidoxidation––OxygenOxygen--plasmatreatmentplasmatreatmentElectrochimElectrochim..ActaActa50(2005)222750(2005)2227––22312231••NitrogenNitrogen--enrichedcarbonenrichedcarbon––FromNitrogenFromNitrogen--richprecursorrichprecursor••BombyxBombyxmorimorisilkfibroinsCarbon45(2007)2116silkfibroinsCarbon45(2007)2116––21252125••MelamineMelamine––formaldehyderesinformaldehyderesinElectrochemElectrochem..CommunCommun.9(2007)569.9(2007)569––573573––ModificationModification••PPlasmasurfacetreatmentlasmasurfacetreatmentwithN2Mater.Chem.Phys.103(2007)158withN2Mater.Chem.Phys.103(2007)158––161161••AmmoxidisedAmmoxidisedbyammoniabyammoniaFuel86(2007)1086Fuel86(2007)1086––10921092••MetalMetal--loadedcarbonloadedcarbon––RuO2RuO2––NiONiO––Cu,AgCu,Ag••IodineIodine--modifiedcarbonmodifiedcarbon––MMechanochemicalechanochemicalincorporationofiodineincorporationofiodineJES,2007,154(5)A467JES,2007,154(5)A467--A476A476免活化免活化PVDCPVDC裂解炭裂解炭KOHKOH电解液体系电解液体系BinXu,etal.ColloidsandSurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects,2007,inpress（（22））炭炭凝凝胶胶¾¾制备方法制备方法¾¾优点：优点：中孔发达、电导率高中孔发达、电导率高¾¾不足：不足：比表面积低、制备工序复杂比表面积低、制备工序复杂¾¾发展趋向：发展趋向：非超临界干燥、活化提高比电容非超临界干燥、活化提高比电容（（33）玻态炭）玻态炭电导率高电导率高，，机械性能好；机械性能好；结构致密，慢升温制作难，价贵。结构致密，慢升温制作难，价贵。只能表层活化只能表层活化多孔碳层多孔碳层厚厚15~20um15~20um多孔碳层的电导率高，多孔碳层的电导率高，多孔碳层比功率多孔碳层比功率18kW/L18kW/L但电容器的比能量很低（但电容器的比能量很低（0.07Wh/L0.07Wh/L））玻态炭玻态炭纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭活性玻态炭活性玻态炭整体多孔，整体多孔，比能量提高比能量提高快速升温炭化，快速升温炭化，成本大降成本大降纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭“Swansea法”制玻态炭纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭照片项目项目纳米孔玻态炭纳米孔玻态炭碳气凝胶碳气凝胶（美国）（美国）比表面积比表面积((mm22/g/g))800800~~19001900400400~~10001000电导率电导率((S/cmS/cm))77~~606055~~4040电极密度（电极密度（g/cmg/cm33))0.730.730.700.70最佳比容量最佳比容量((F/gF/g))230230170170制备条件制备条件常规方法、常规方法、简单方便简单方便超临界干燥周超临界干燥周期长、费用高期长、费用高（（44）碳纳米管）碳纳米管¾¾特点特点––适合电解液迁移的孔径适合电解液迁移的孔径––电导率高电导率高¾¾应用应用––导电添加剂导电添加剂––电极材料电极材料••MWNTMWNT••SWNTSWNT••CNTarrayCNTarray••CNTgrownonconductivesubstrateCNTgrownonconductivesubstrate••CNTarraygrownonconductivesubstrateCNTarraygrownonconductivesubstrate••ModifiedCNTModifiedCNT••CompositeComposite碳纳米管阵列电极碳纳米管阵列电极高有效比表面积高有效比表面积低接触电阻低接触电阻丰富的大、中孔丰富的大、中孔规则孔结构规则孔结构发达的电子和离子导电网络发达的电子和离子导电网络石墨化程度高石墨化程度高官能团悬键少官能团悬键少集流体碳纳米管阵列缠绕碳纳米管电极阵列电极[1]HaoZhang,GaopingCao,yusheggyang.Nanotechnology,18,195607[2]HaoZhang,GaopingCao,yusheggyang.JElectrochemSoc,155(2)[3]HaoZhang,GaopingCao,yusheggyang.JPowerSources,172,476[4]HaoZhang,GaopingCao,yusheggyang.Carbon,accepted.[5]HaoZhang,GaopingCao,yushengyang.Carbon(inreview)原始阵列钽片玻态炭（（55））碳碳化物衍生炭化物衍生炭((Carbidederivedcarbon)Carbidederivedcarbon)¾¾制备制备::MCx(sMCx(s)+y/2Cl)+y/2Cl22(g)(g)→→MClx(gMClx(g)+)+xC(sxC(s))¾¾优点优点::––高比表面积高比表面积––孔径精确可调孔径精确可调––很窄的孔径分布很窄的孔径分布––高电导率高电导率––高密度高密度––结构规整、官能团悬键少结构规整、官能团悬键少¾¾不足不足::––制备条件苛刻制备条件苛刻––难以批量难以批量（（66））纳米门炭纳米门炭¾¾制备制备––浅度电化学活化石油焦，电活化。浅度电化学活化石油焦，电活化。¾¾特点特点––低比表面积低比表面积––双电层储能机制双电层储能机制––结构规整结构规整––官能团悬键少官能团悬键少微晶炭微晶炭电解液电解液电压电压(V)(V)内阻内阻((ΩΩ))单电极比单电极比电容电容(F/g)(F/g)双电极双电极质量质量(g)(g)比能量比能量WhWh/Kg/Kg比功率比功率＊＊KW/KgKW/KgH3H3EtEt44NBFNBF44/PC/PC4.04.019.619.6104.4104.40.0670.06758583.053.05H3H3EtEt33MeNBFMeNBF44//PCPC4.04.019.619.6109.8109.80.0750.07561612.722.72H1H1EtEt33MeNBFMeNBF44//PCPC4.04.011.5211.52103.7103.70.0890.08956563.93.9H1H1LiClOLiClO44/PC/PC4.04.018.418.446.846.80.0630.06326263.473.47L2L2EtEt44NBFNBF44/PC/PC3.53.56.226.2290.990.90.0750.07539396.566.56微晶炭在不同电解液体系中的性能参数＊按双电极质量计算（（77））模板法制备