棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究

棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备和镀膜研究李建生1，刘炳光1，王韬1，董学通2（1.天津职业大学生物与环境工程学院，天津300410；2.天津泰岳玻璃有限公司）摘要：向3%-4%的球状纳米二氧化硅水溶胶中，加入硝酸镧或硝酸铽水溶液作为转晶催化剂，用稀氢氧化钠溶液调节球状二氧化硅水溶胶酸度至pH8.0-8.5，在70-103℃下水热处理1-36h，得到以La(OH)3或Tb(OH)3为晶核的4.5%-5.5%碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶；进一步用离子交换树脂处理，并加入水杨酸防霉剂，得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。用提拉法或辊涂法在玻璃表面镀膜，得到的膜层光滑致密平整无开裂，并具有良好的耐久性。棒状纳米二氧化硅水溶胶可作为太阳电池减反射、自清洁或光转换功能涂料的基本组分。关键词：纳米二氧化硅；棒状；二氧化硅水溶胶；制备；镀膜中图分类号：TQ127.2文献标识码：A文章编号：基金项目：天津市科技特派员项目(14JCTPJC00533)StudyonthePreparationandCoatingofElongatedShapedNano-SiO2HydrosolLiJiansheng1，LiuBingguang1，WangTao1,DongXuetong2（1.SchoolofBiologicalandEnvironmentalEngineering，TianjinVocationalInstitute,Tianjin300410，China;2.TianjinTaiyueGlassCo.，Ltd）Abstract：Lanthanumnitrateorterbiumnitratesolutionasacrystaltransformationcatalystwasaddedinto3%-4%globularnano-SiO2hydrosol.ThepHvalueofthesilicasolwasadjustedtopH8.0-8.5withdilutesodiumhydroxidesolution.Itwasprocessed1-36hat70-103℃byhydrothermalmethodtogeta4.5%-5.5%alkalineelongatedshapednano-SiO2hydrosolwithLa(OH)3orTb(OH)3ascrystalnucleusofnano-SiO2particles.Itwastreatedwithionexchangeresinandaddedsalicylicacidfungicidetogetacidicelongatedshapednano-SiO2hydrosolwithpH1.8-2.5.Coatingontheglasssamplebypullingorrollingmethod,acoatedglasswithuniformandcompactfilmwasobtained.Ithasnocrackingandwithgooddurability.Elongatedshapednano-SiO2hydrosolcanusedasbasecompositionofanti-reflectionorself-cleaningorluminescenceconversioncoating.Keywords：nano-SiO2；elongatedshaped；silicasol；preparation；coating在晶体硅太阳电池玻璃盖板表面涂覆一层100-200nm厚度的纳米二氧化硅减反射膜，可增加太阳光谱中可见光透过率2.5%-3.5%；若在纳米二氧化硅减反射膜层中添加自清洁组分，可以减少污染物遮挡10%-30%，稳定太阳电池发电效率；若在纳米二氧化硅减反射膜层中添加光转换组分，可以提高太阳光谱中紫外光或红外光的利用率5%-30%，显著提高太阳电池发电效率。采用涂覆纳米二氧化硅水溶胶的镀膜玻璃是一种简便和经济的提高晶体硅太阳电池发电效率的方法[1，2]。太阳能电池发电效率在应用中逐年降低，归结于太阳电池在露天环境下使用，镀膜玻璃要经受日光曝晒、酸雨冲刷、冷热冲击、沙尘、冰雹、海洋恶劣气候等环境因素的破坏，以及在进行清洗、维修等日常维护时玻璃膜层受到机械磨损。纳米二氧化硅膜的抗湿热老化、抗湿冻老化、抗盐雾老化、抗紫外老化和耐洗刷性能等耐久性能已成为镀膜玻璃的关键性技术指标。太阳电池玻璃镀膜液基本组分是球状纳米二氧化硅水溶胶，通常采用硅酸钠离子交换法、硅粉水解法和正硅酸乙酯水解法制备，在工业应用中普遍存在膜层开裂现象，往往会导致太阳电池镀膜玻璃的耐久性能不达标[3]。镀膜玻璃老化的主要原因是在高温和高湿环境中，玻璃中硅酸钠组分水解析出硅酸凝胶和氢氧化钠[4]，黏附在玻璃表面的硅酸凝胶遮挡太阳光入射，处于膜层裂缝中的氢氧化钠进一步加剧玻璃基体和膜层的腐蚀，导致镀膜玻璃透光率快速下降，所以，防止镀膜层开裂和提高镀膜层致密性，是提高镀膜玻璃耐久性能的关键。为抑制太阳电池玻璃上的二氧化硅镀膜层开裂，文献报道的主要措施包括在球状二氧化硅水溶胶中添加高沸点溶剂、高分子聚合物或控制膜层干燥温度和湿度[5，6]，但应用中这些方法很不易把握，实际改进效果也不明显，需要从纳米二氧化硅材料的形貌结构入手加以解决。美国3M创新公司专利最早公开采用棒状纳米二氧化硅水溶胶作为太阳电池玻璃镀膜液基本组分[7]，其棒状纳米二氧化硅水溶胶由日本NissanChemicalIndustries公司生产。美国专利公开了棒状纳米二氧化硅水溶胶的制备方法，以微量钙或镁离子为转晶催化剂，在碱性条件下水热处理球状纳米二氧化硅水溶胶使其转晶为棒状纳米二氧化硅水溶胶，该方法水热处理的控制条件极为苛刻，经常发生纳米二氧化硅水溶胶凝胶现象[8，9]。研究发现在微量镧或铽离子存在和碱性条件下，球状纳米二氧化硅水溶胶水热处理后能转晶为以棒状La(OH)3或Tb(OH)3纳米粒子为晶核的棒状纳米二氧化硅水溶胶，其在玻璃表面形成的二氧化硅膜层光滑致密平整，耐磨性和附着力强，棒状纳米二氧化硅膜层在干燥或烧结过程中无开裂问题，膜层不仅透光率高，而且能有效阻隔水汽和化学品水解玻璃基体，可大大提高镀膜玻璃的耐久性能。1．实验1.1球状纳米二氧化硅水溶胶制备在带搅拌的2000mL四口玻璃反应器中加入94%乙醇510mL，去离子水340mL，25%的浓氨水1.0mL，99.0%的工业级正硅酸乙酯170mL，在室温下进行水解反应12-48h，至正硅酸乙酯已完全水解。向正硅酸乙酯水解液中加入1000mL去离子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏出1000mL乙醇水溶液，冷却后得到1000mL约5%的碱性球状二氧化硅水溶胶。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱，再加入水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性球状纳米二氧化硅水溶胶。1.2棒状纳米二氧化硅水溶胶制备向以上方法制备的1000mL5%的碱性球状纳米二氧化硅水溶胶中加入去离子水500mL，在搅拌下分别加入质量百分浓度约5%的硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧或硝酸铽催化剂水溶液，控制催化剂与二氧化硅摩尔比0.001-0.005:1，继续搅拌0.5-2h，使金属离子全部为球状纳米二氧化硅水溶胶粒子所吸附；然后加入2%的氢氧化钠溶液，调节球状纳米二氧化硅水溶胶pH8.0-8.5，使吸附的金属离子原位水解生成纳米氢氧化物作为转晶催化剂；在70-103℃下进行水热处理1-36h，同时浓缩除去部分蒸馏水，纳米二氧化硅水溶胶粘度逐渐变大，直到纳米二氧化硅水溶胶体积蒸发到1000mL，蒸发器壁上出现棒状二氧化硅结晶为止；冷却后得到转晶形成的pH8.0-8.5的碱性棒状纳米二氧化硅水溶胶。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱，再加入水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。1.3棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶实验室镀膜将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的25.4×76.2mm玻璃载波片，分别浸入碱性和酸性的棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶中0.5-1分钟，然后缓慢提拉出玻璃载波片，在玻璃表面形成淡蓝色二氧化硅膜；将镀膜的玻璃片先挂在100-150℃烘箱中干燥1-3分钟，再在500-600℃高温炉中烧结15-30分钟，观察和记录不同镀膜液对玻璃载波片的润湿情况，以及镀膜层干燥和烧结时膜面的变化和开裂情况。1.4棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶中试镀膜分别将酸性棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶用滤布过滤后加入三辊镀膜机贮液筒中，开机循环5-10分钟后纳米二氧化硅水溶胶附着在涂布辊上，调整镀膜机转速，使涂布辊上湿膜厚度1500-2000nm；将纳米二氧化硅水溶胶辊涂在清洁干燥的300mm×300mm太阳电池玻璃样片上，预定干膜层厚度150-200nm，镀膜玻璃样片经过100-150℃烘道分段加热固化3-5分钟，得到泛蓝紫色的太阳电池镀膜玻璃，测定干膜层厚度和镀膜玻璃透光率；将镀膜玻璃样片在500-720℃钢化炉中钢化处理3-5分钟，使镀膜层高温烧结在玻璃表面上。1.5棒状和球状纳米二氧化硅水溶胶和镀膜层的检测棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶的粒子形貌可通过肉眼初步观察纳米二氧化硅水溶胶贮存过程产生的大结晶粒子形貌，再用日立S-4800扫描电子显微镜确认。棒状或球状纳米二氧化硅水溶胶稳定期以能够得到光滑平整镀膜层的存放时间确定。太阳电池镀膜玻璃的透光率采用PerkinElmer公司产Lambda950分光光度计测试280-1100nm间平均透光率。镀膜层厚度采用美国filmtrics公司产F20型薄膜厚度测定仪测试。太阳电池镀膜玻璃耐久性能采用天津普林特公司产GDS-100型高低温试验箱测试。2．结果讨论2.1转晶催化剂种类和水热处理时间选择分别采用硝酸钙、硝酸镁、硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制硝酸盐与二氧化硅摩尔比0.01:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶初始pH8.0-8.5，在回流温度下水热处理转晶。采用硝酸钙和硝酸镁转晶催化剂时，回流0.5h后球状纳米二氧化硅水溶胶颜色发白，器壁上形成大量棒状二氧化硅结晶，转晶完成得到pH8.5的棒状纳米二氧化硅水溶胶。取样100mL加饱和草酸水溶液2mL，纳米二氧化硅水溶胶很快变浑浊并生成沉淀，可见钙、镁催化剂以溶解的离子状态存在。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除钠、钙、镁阳离子，加入0.1g水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶。酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶贮存放置30-50天后，逐渐变粘稠或产生凝胶。采用硝酸镧和硝酸铽转晶催化剂时，回流1.5h后球状纳米二氧化硅水溶胶才完成转晶过程，得到pH8.5的棒状纳米二氧化硅水溶胶。取样100mL加饱和草酸水溶液2mL，未发生混浊或生成沉淀，可见镧、铽催化剂以纳米氢氧化物溶胶状态存在。将其通过强酸性阳离子交换树脂柱脱除钠离子，加入0.1g水杨酸作为酸度稳定剂和防霉剂，可得到pH1.8-2.5的酸性棒状纳米二氧化硅水溶胶，贮存放置6个月后外观及粘度没有发生变化，贮存放置12个月后仍能正常镀膜，优选硝酸镧或硝酸铽作为转晶催化剂。2.2转晶催化剂用量和水热处理时间选择分别采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂，控制催化剂与二氧化硅摩尔比0.001-0.05:1，调节球状纳米二氧化硅水溶胶pH8.0-8.5，在回流温度下转晶，加入不同用量转晶催化剂所需水热处理时间如表1。表1转晶催化剂用量和水热处理时间关系La3+/SiO2，Tb3+/SiO20.0010.0050.010.05水热处理时间（La3+）,h1051.51.0水热处理时间（Tb3+）,h841.40.8随着转晶催化剂用量增加，转晶所需水热处理时间缩短，硝酸镧或硝酸铽二种转晶催化剂的催化效率相当，催化剂过多会破坏纳米二氧化硅水溶胶稳定性，优选硝酸镧或硝酸铽转晶催化剂与二氧化硅摩尔比0.01-0.05:1。2.3球状二氧化硅水溶胶初始pH和水热处理时间选择采用硝酸镧或硝酸铽为转晶催化剂