凝胶渗透色谱GPC

绿绵巨贸凝胶渗透色谱2007年4月12日顾好粮绿绵巨贸关于PL公司绿绵巨贸内容概要凝胶渗透色谱的回顾凝胶渗透色谱的任务凝胶渗透色谱的原理凝胶渗透色谱的特点凝胶渗透色谱的仪器组成影响凝胶渗透色谱数据置信度的因素凝胶渗透色谱的发展绿绵巨贸１凝胶渗透色谱的简单回顾凝胶渗透色谱［GPC（GelPermeationChromatography）］也称作体积排斥色谱[SEC(SizeExclusionChromatography)]是用溶剂作流动相，流经多孔填料(如多孔硅胶或多孔树脂)作为分离介质的液相色谱法。1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷、多元醇和其它非离子物质，观察到分子尺寸排除现象。1959年Porath和Flodin用葡聚糖胶联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品。1962年J.C.Moore将高交联度聚苯乙烯-二乙烯基苯树脂用作柱填料，以连续式高灵敏度的示差折光仪，并以体积计量方式作图，制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪，从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术。绿绵巨贸2凝胶色谱的任务分子量的分布与高分子材料的所有关键加工特性以及材料性能紧密相关PlasticsTechnology,May1986绿绵巨贸聚合物的分子结构大分子的性质–分子量及其分布–化学组成(ChemicalComposition)–化学结构(ChemicalStructure)–组装结构(Architecture)绿绵巨贸—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—M=单体的数量×单体的分子量聚合物的分子结构分子量M绿绵巨贸—CH2—CH2—聚乙烯单体A—CH—CH2—聚丙烯单体BCH3–A–A–A–A–A–A–A–A–A–聚乙烯–B–B–B–B–B–B–B–B–B–聚丙烯–A–B–A–B–A–A–B–B–聚乙烯-聚丙烯共聚物A，%—化学组成聚合物的分子结构化学组成绿绵巨贸A—聚乙烯单体，B—聚丙烯单体–A–A–B–A–B–A–A–B–B–随机共聚物(randomcopolymer)–A–A–A–A–B–B–B–B–B–嵌段共聚物(大块，blockcopolymer)–A–B–A–B–A–B–A–B–A–交替共聚物(alternatingcopolymer)L—平均序列长度聚合物的分子结构化学结构绿绵巨贸LINEARBRANCHEDC6–短链C6–长链B：支化频率(branchingfrequency)=每1000个碳原子的支化数聚合物的分子结构组装结构(Architecture)绿绵巨贸STAR-SHAPEDf-numberofarms聚合物的分子结构组装结构(Architecture)绿绵巨贸聚合物的分子结构可用分子参数的分布及这些分布的统计数据来表示聚合物样品的性质最重要的聚合物分布：–分子量分布MolecularWeightDistribution—MWD–化学组成分布ChemicalCompositionDistribution—CCD绿绵巨贸分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn聚合物的分子结构绿绵巨贸聚合物的各种平均分子量用GPC测得的不同种平均分子量可对应于其他仪器所测的值：–Mn：用渗析计测出(Osmometry)–Mw：用光散射计测出(LightScattering)–Mv：用粘度计测出(Viscometry)–Mz及Mz+1：用超速离心法测出(Ultracentrifuge)–Mw/Mn：为多分散性(Polydispersity)–MnMvMwMzMz+1绿绵巨贸性质/工艺参数随MW增加冲击强度融化粘度加工温度脆性拉伸能力(纤维)融流分子结构与物理性质分子量的影响，定性关系绿绵巨贸分子结构与物理性质分子量的影响–Mn与流动性质有关–Mw与强度性质有关，例如张力及抗冲击力–Mz与延伸及柔韧性有关–MZ+1与挤出膨胀(dieswell)有关挤出膨胀发生在材料从模具中挤出时塑料发生膨胀绿绵巨贸比较结果绿绵巨贸聚氯乙烯180ºC拉伸强度与分子量关系2700180ºC下的拉伸强度190050,000160,000分子量绿绵巨贸3凝胶渗透色谱的原理以多孔树脂为固定相，用溶剂推动分子量大小不同的样品流过固定相产生分子尺寸大小顺序流出的分离流出级份的保留时间（洗脱体积）提供其分子量（尺寸）的信息用检测器得到各流出组分的强度和流出时间用已知分子量的标样标定出流出时间和分子量的关系用标定好的时间和分子量的关系对未知样各流出级份的时间（分子量）和强度进行统计计算得到分子量分布绿绵巨贸DVB/PSPackingParticle20,000x绿绵巨贸有机GPC介质悬浮聚合产生苯乙烯基二乙基苯聚合物的单体颗粒开始的小颗粒融合集合成最终的颗粒仔细控制反应环境产生出合适的单体孔和颗粒的尺寸绿绵巨贸PoreStructureDefinesResolvingRange绿绵巨贸体积排除分离机理绿绵巨贸GPC是如何工作的绿绵巨贸绿绵巨贸Mn=1/i(Ci/Mi)Mw=i(CiMi)Ci–normalizedconcentrationofsliceiMi–molecularweightofsliceiMiMwnumber=numberweight=weightCiLogMMn聚合物的分子结构分子量平均值绿绵巨贸各种平均分子量的公式wn1zzw1MMDM4xM3xM2x1xnxxMNiMiNiMi绿绵巨贸分子量分布增加分子量PD=Mw/Mn聚合物的分子结构绿绵巨贸为GPC加热的理由使GPC检测处在一个温度稳定的环境降低流动相黏度，使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPC状态（如Polyethylene–Terphthalatem-Cresol+0.05mLiBr/100°C）尽量减轻分子间的弱相互作用（样品分子间、样品和溶剂分子间、填料和样品分子间等）使难于溶解的样品得以溶解（如聚烯烃PE\PP、工程塑料PPS等）绿绵巨贸溶剂特性溶剂（中文）溶剂（英文）极性黏度（cP）沸点（℃）己烷Hexane7.30.3386环己胺Cyclohexane8.2181甲苯Toluene8.90.59110乙酸乙酯Ethylacetate9.10.4577四氢呋喃Eetrahydrofuran9.10.5566氯仿Chloroform9.30.5761甲乙酮Methylethylketone9.30.480二氯甲烷Dichloromethane9.70.3940二氯乙烷Dichloroethane9.80.7983丙酮Acetone9.90.3256二氯苯Dichlorobenzene101.26180三氯苯Trichlorobenzene101.89213间甲苯酚m-Cresol10.216.9202临氯酚o-Chlorophenol10.24.11175二甲基乙酰胺Dimethylacetamide10.80.77166氮甲基吡咯烷酮n-Methylpyrrolidone11.31.65202二甲基亚砜Dimethylsulphoxide121.1189二甲基甲酰胺Dimethylformamide12.10.9153六氟乙丙醇Hexafluroisopropanol12.21.0258绿绵巨贸PolyisobutylenePolybutyleneChlorinatedRubberPolybutadienePolyisoprenePolydimethylsiloxaneChlorinatedPolyethylenePolyethylene–EthylacrylatePolyethylene–VinylacetonePolyethylene–MethacrylicacidPolyphenyleneoxidePoly-4-methylpentene(1)PolyethyleneUltra-highMolecularWeightPolyethylenePolypropylenePolyetheretherketonePolyetherketoneTolueneToluene/75°CTCB/135-160°CTCB/135-160°CPhenol/TCB1:1/145°C各种样品所对应的溶剂条件绿绵巨贸各种样品所对应的溶剂条件Melamine–FormaldehydeNylon(Alltypes)Polybutylene–Terphthalate(PBT)Polyethylene–Terphthalate(PET)PolyAcrylonitrile(聚丙烯睛)ABS(Acrylonitrile–Butadiene–Styrene)ASA(Acrylic–Styrene–AcrylonitrileABA(Acrylonitrile–Butdiene–Acrylate)CarboxymethylCelluloseABS/PolycarbonatePolybutadiene–AcrylonitrilePolyurethanePolyacetalPolyoxymethylenePolyimidePolyamide–imidePolyetherimidePolyethersulfonePolyvinyldienefluoridePolyfuran–FormaldehydeHexafluoroisopropanol+0.075MSodiumTrifluoroacetate/55°Corm-Cresol+0.05mLiBr/100°CDMF+0.05mLiBr/85°CDMF+0.05mLiBr/145°CN-MethylPyrrolidone+0.05mLiBr/100°CDimethylacetamide/60°C绿绵巨贸PolycarbonatePolyglycolicacidAcrylonitrile–MethylmethacrylateCelluloseAcetateCelluloseAcetate–ButyrateCelluloseAcetate–ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene(1)Polybutadiene–StyrenePhenol–FormaldehydePhenol–FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyvinylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride–AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene–AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcidMethylChloridegamma-ButylLactoneTHF/40°C绿绵巨贸4凝胶渗透色谱的特点实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液，不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定，减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析（GPCcleanup）绿绵巨贸5凝胶渗透色谱的仪器组成InOutSR缓冲柱色谱柱溶剂输送系统在线脱气放空阀加热废液管儿示差折光检测器恒温区废液溶剂典型分离式G