X射线衍射原理及应用

X射线衍射原理及应用内容提要一、背景介绍二、X射线晶体衍射几何理论三、X射线晶体衍射的试验技术四、衍射谱线的数学表达五、衍射谱线宽化效应六、X射线衍射技术的应用一、背景介绍——晶体周期性结构与X射线的电磁波属性物质结构状态：自然界中物质常见的结构状态包括：原子完全无序(稀薄气体)原子近程有序但远程无序(非晶)原子近程有序和远程有序(晶体)晶体结构周期性——立体光栅固体包括：晶体（单晶体、多晶体）、非晶体晶体结构：原子规则排列，排列具有周期性，或称长程有序。有此排列结构的材料为晶体周期性的结构可以用晶格表示晶格的格点构成晶格点阵晶体结构周期性——立体光栅确定固体中原子排列形式是研究固体材料宏观性质和各种微观过程的基础晶体中有很多的晶面族。不同的晶面族有不同的间距，即，晶格常数，d。晶体结构周期性——立体光栅晶体周期性的空间结构可以作为衍射光栅晶体结构周期性——立体光栅晶体是一种三维周期结构的光栅二维周期三维周期一维周期晶体结构周期性——立体光栅但是晶体的结构周期，即晶格常数，通常比可见光的波长小得多(可见光波长一般在380-780nm之间，常见晶体的晶格常数约为几个埃)，因此，可见光不能在晶体中出现衍射。1912年劳厄等发现X射线衍射现象，证实X射线的电磁波本质及晶体原子周期排列。随后，布拉格进行了深入研究，认为各衍射斑点是由晶体不同晶面反射所造成的，导出了著名的布拉格定律。X射线的性质穿透能力强（能穿透除重金属外的一定厚度金属板）能使气体等电离折射率几乎等于1（穿过不同媒质时几乎不折射、不反射，仍可视为直线传播），因而不能利用折射来聚焦通过晶体时可以发生衍射对生物细胞和组织具有杀伤力波长小于0.1埃的称超硬X射线，在0.1～1埃范围内的称硬X射线，1～10埃范围内的称软X射线。X射线的产生固体靶源同步辐射等离子体源同位素核反应其他由原子内层轨道中电子跃迁或高能电子减速所产生X射线的产生——固体靶源X射线管高速运动的电子突然受阻时，与物质原子之间发生能量交换，从而产射X射线X射线的产生——固体靶源转靶焦点和辐射X射线的产生——固体靶源强度波长15kV连续X射线谱minX射线管的光谱结构强度波长25kV连续X射线谱minKK1K2特征X射线谱不同管压下X射线强度-波长关系曲线X射线的产生——固体靶源元素特征X射线的命名规则能量n=3(M层）n=2(L层）n=1(K层）K系L系K1K2K1K3L4L3L1X射线的产生——固体靶源物相分析、结构分析主要使用K作为单色X射线源LK层跃迁概率大，K线强度大。K线比相邻的连续谱线的强度大90倍左右，比K线强度大4~5倍，在K线系中K1:K2:K=100:50:22。取K线作为光源，K、K、L系、M系等辐射因强度弱而容易去除。K1、K2线波长和能量差别很小，通常将这两条线称为K线，其波长是K1、K2波长的加权平均值，即213132KKKX射线的产生——固体靶源物相分析、结构分析通常使用Cr、Fe、Co、Cu、Mo等靶材靶材选取原则：波长与样品晶格常数匹配靶材发出的K线波长尽可能远离试样中组要元素的K系吸收限，通常靶比试样高一个原子序数，或采用与试样中主要元素相同的靶材元素——避免强吸收和荧光干扰铜靶X射线：K1=1.54059Å，K2=1.54442Å，则K=1.54187Å物质结构状态与散射(衍射)谱线原子完全无序情况，例如稀薄气体。在进行X射线分析时，只能得到一条近乎水平的散射背底谱线。I2θ物质结构状态与散射(衍射)谱线原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度较高原子间距对应的2θ附近产生非晶散射峰。I2θ换算为4πsinθ/λ物质结构状态与散射(衍射)谱线I2θ换算为4πsinθ/λ非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强，且散射峰越窄。物质结构状态与散射(衍射)谱线理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应的2θ处产生没有宽度的衍射线条。前提是不存在消光现象。I2θ实际晶体中由于存在晶体缺陷等破坏晶体完整性的因素，导致衍射谱线的峰值强度降低，峰形变宽。I2θI2θ物质结构状态与散射(衍射)谱线物质结构状态与散射(衍射)谱线物质微区不均匀性，例如存在纳米级别的异类颗粒或孔隙，则会在2θ5o范围内出现相应的漫散射谱线即小角散射现象。I2θ换算为2sinθ/λ二、X射线晶体衍射几何理论用X射线照射晶体，入射的X射线可以被晶体中的每一个格点散射，各个散射波在空间发生相干叠加，产生衍射。X射线晶体衍射原理1913年英国布喇格父子（W.H.bragg.WLBragg)建立了一个公式--布喇格公式。不但能解释劳厄斑点，而且能用于对晶体结构的研究。布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。X射线晶体衍射原理首先计算每一个晶面上不同点间的相干叠加，即点间干涉，或称为晶面的衍射。kaa0coscos衍射条件：布拉格定律散射后相遇的总光程差0原子间距a12000k当干涉为最强处，即入射角和散射角相等的方向上干涉最强，即表示各原子层散射射线中满足反射定律的散射射线相遇，干涉最强。X射线晶体衍射原理a原子层间散射的X射线相遇也产生干涉，即面间干涉。sinsinddsin2dd取极大值的条件为kdsin2Bragg条件，或Bragg方程，θ为相对于晶面的掠射角。X射线晶体衍射原理以劳厄方程和布拉格定律为代表的X射线晶体衍射几何理论，不考虑X射线在晶体中多重衍射与衍射束之间以及衍射束与入射束之间的干涉作用，称为X射线运动学理论。厄瓦尔德1913年提出倒易点阵的概念，并建立X射线衍射的反射球构造方法。另外，晶体不完整性将造成布拉格反射强度减弱及漫散射现象，使布拉格反射宽化及强度弥漫起伏。X射线晶体衍射原理三、X射线晶体衍射的试验技术X射线晶体衍射的试验技术最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射样品照相法衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪X射线衍射仪是采用辐射探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪衍射仪法衍射仪X射线仪的基本组成1.X射线发生器；2.衍射测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置测角仪圆中心是样品台H。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。测角仪圆周上安装有X射线发生器和辐射探测器，探测器可以绕O轴线转动。工作时，X射线发生器、探测器及试样表面呈严格的反射几何关系。测角仪测角仪要确保探测的衍射线与入射线始终保持2θ的关系，即入射线与衍射线以试样表面法线为对称轴，在两侧对称分布。这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行与试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测器，不能被接受。测角仪常规光路示意图2θ样品衍射X射线Ｘ射线发生源计数管Bragg-Brentano的聚焦法能同时得到强度、分辨率信息的最具代表性的光学系统入射Ｘ线X射线衍射仪聚焦原理因为点S、A、B、C、R均位于同一圆周上，所以有SAR=SBR=SCR。因此，具有相同晶面指数的衍射面产生的衍射线将汇聚在聚焦园的同一点上。衍射仪采用平面样品，是一种准聚焦方式。SRBCA2-2测角仪圆聚焦圆X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等。探测器与记录系统试样是平板状•存在两个圆(测角仪圆,聚焦圆)•衍射是那些平行于试样表面的晶面提供的•接收射线是辐射探测器(正比计数器…)•测角仪圆的工作特点:射线源,试样和探测器三者应始终位于聚焦圆上衍射仪法的特点:粉晶衍射仪对试样的要求衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上，并保持一个平面与框架平面平行；粉末试样填入试样架凹槽中，使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜，在1μm-5μm左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内，一般要求能通过325目的筛子为合适。1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会破坏晶体结构，同样会影响实验结果。2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从而影响实验结果。3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。在样品制备过程中，应当注意：四、衍射谱线的数学表达衍射峰位与衍射强度衍射峰位sin2d衍射峰位角2θ是反映衍射方向的问题，主要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状有关。遵循布拉格方程。衍射峰位与衍射强度I2θθ衍射峰位与衍射强度衍射强度衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。面积不变简单结构晶体衍射强度数学表达式首先我们讨论一个晶胞只含一个原子的简单结构晶体对X射线的衍射。假设该简单晶体对X射线的折射率为1，即X射线以和空气中一样的光速在晶体内传播。散射波不再被晶体内的其他原子所散射；入射线束和被散射线束在通过晶体时无吸收发生；晶体内原子无热振动。衍射峰位与衍射强度一般完整晶体的衍射峰值强度公式为)22cos1)((22424220RcmeNFIIhklhkl式中N---被X射线照射的晶体的晶包数目；|Fhkl|2---结构因子平方，代表晶包的散射能力；fe2---一个电子的相干散射强度)22cos1()(222202RmceIfe衍射峰位与衍射强度实际的粉末衍射强度方程是在上述方程的基础上加入了一些修正因子，这样，对粉晶平面试样，在hkl方向衍射积分强度表达式为：VeNPFRIcmeIMhklhklhkl)21)()(cossin2cos1)()()(32(222230424式中，e为电子电量，m为电子质量，c为光速，I0为入射X射线强度，为波长，R为衍射线的路程，N为单位体积内的晶包数，Phkl为多重性因子，Fhkl为结构因子，为布拉格角，e-2M为温度因子，为线吸收系数，V为参与衍射的体积。衍射峰位与衍射强度该公式中所表示的衍射强度是在严格方向上的衍射束强度，并且，公式对晶体及衍射过程进行了一些假设，所以在直接应用中存在一定的困难。在实验过程中，由X射线探测器记录的并不是严格一定方向的衍射线束强度，而是布喇格角附近各方向衍射线束强度累加的辐射总量——积分强度。衍射峰位与衍射强度影响衍射强度各因子的物理意义结构因子是指一个晶包中所有原子散射波沿衍射方向叠加的合成波。它与晶包中原子的种类、数目、位置有关。温度因子是考虑晶体中原子的热震动引起衍射强度减弱而引入的一个反映热震动影响因素的因子。多重性因子在粉末法中，面间距相等的晶面对应的衍射角相等，其反射可能叠加在一起，给出同一条衍射线。衍射峰位与衍射强度简单立方晶系面间距公式为晶胞六个体表面对应的晶面衍射方向相同，衍射线均叠加在（100）衍射线