ISO导则35标准样品定值的一般原则和统计方法

CNAS-GLXX标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法Referencematerials——Generalandstatisticalprinciplesforcertification（ISOGuide35:2006,Referencematerials——Generalandstatisticalprinciplesforcertification,IDT）中国合格评定国家认可委员会二O一O年X月CNAS-GLXX：2010第2页共55页2引言（ISO）标准物质/标准样品（RM）的生产、测定和定值是改善和维持世界范围测量一致性体系的关键活动。正如ISO指南32和33中所指出的，有证标准物质/标准样品（CRM）主要用于校准、质量控制和方法验证目的，也用于给其它材料赋值，这些材料反过来又可成为CRM。而且，CRM还用于维持或建立诸如辛烷值、硬度和pH等约定标尺的溯源性。最后，所选的纯物质还可用于维持国际温度标尺这点也很重要。现有3个ISO指南帮助CRM生产者建立一个生产和测定RM以及确保生产的CRM质量符合最终使用者要求的设施。GB/T15000.7—2001概述了CRM生产者证明其能力应满足的要求，该部分也为如何符合这些要求提供了帮助。本指南从最一般的角度提供了对候选CRM进行均匀性检验、稳定性检验和测定的模型。GB/T15000.4—2003描述了CRM证书的格式和内容。本指南在某些方面可看作是测量不确定度表述指南（GUM）在CRM生产这一特殊领域内的应用。只要可能，本指南参考GUM，因为后者详细阐述了如何评估测量值的测量不确定度。本指南在某种意义上是对GUM的补充，即提供了有关CRM特性值不确定度中包含由（剩余）批不均匀性、不稳定性引起的不确定度和对这些不确定度贡献测定的附加指南。尽管制定本指南是为更好地生产和测定RM提供支持，但如果在使用本指南时，不仔细地考虑一些特别情形是否适用于特定的CRM，那么，仍可能造成其特性值（和不确定度）建立在一个错误或有问题的基础之上。文件的使用者应注意其不能替代“批判性思考、理性诚实和专业技能”（GUM:1993,3.4.8）。CRM“产品”的质量对这些方面依赖不亚于采用适当的程序和方法。在一个典型的定值项目中，为了正确地进行定值和解释实验数据，既要具备材料及其特性以及均匀性检验、稳定性检验和材料测定中所用测量方法的全面知识，也要具备统计方法方面的全面知识。这些必需的技能组合使得RM生产和定值变得非常复杂，其中最大的挑战是将这些技能组合起来使项目计划平稳实施。本指南的大部分内容可用于RM生产。诸如特性值的溯源性、测量不确定度全面评估的必要性等要求特别适用于那些作为校准器、或核查方法性能的工具、或给另一个材料赋值的绝大部分RM。药典标准和药物由药典权威机构按照本指南的一般原则建立和发布，现已有这类RM生产的专门指南。但应注意，药典权威机构采用不同的方式通过分析证书和有效日期向用户提供信息，并且不说明赋值的不确定度，因为在有关这些RM用法的摘要中不允许对其进行规定。CNAS-GLXX：2010第3页共55页3标准物质/标准样品工作指南（3）标准物质/标准样品定值的一般原则和统计方法1目的和适用范围本指南给出的统计原理旨在帮助理解和制定为标准物质/标准样品特性赋值的有效方法，包括评估有关不确定度和建立计量溯源性的方法。按照本指南描述的所有步骤制得的标准物质/标准样品（RM）通常附有证书、并被称为有证标准物质/标准样品（CRM）。本指南将有助于充分发挥CRM的潜力，以确保按国家或国际标度使测量结果具有可比性、准确性和一致性。为了能在时空上可比，测量需要溯源到适当和规定的测量标准。在化学、生物学和物理学尤其是涉及材料和/或样品的学科中，CRM在建立测量结果溯源性方面具有重要作用。实验室应用CRM作为易于获得的测量标准建立其测量结果与国际标准的溯源性。在CRM生产过程中，其特性值可以溯源到SI单位或其它国际协议单位。本指南阐明如何制定能很好地确定特性值的方法，使其可溯源到适当和规定的测量标准。本指南适用于从混合气体到生物样品一个很宽范围的材料（基质）范围，也适用于从化学成分到物理和免疫检验特性一个非常宽范围的特性。本指南所描述的方法不一定适用于RM生产和特性值（包括有关不确定度）确定的各个方面。可以认为本指南所给出的方法是大部分RM生产和赋值的主要方法，对一些特别的情况可能需要进行适当的修正。本指南所描述的统计方法通过举例说明了方法概要，并假定数据为正态分布。当数据确定为不是正态分布时，最好采用其它统计方法以获得有效的特性值及相应的不确定度。本指南概述了生产CRM方案的设计。2引用文件下列文件中的条款通过本指南的引用而成为本指南的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本指南，然而，鼓励根据本指南达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T3358.1－1993统计学术语第一部分一般统计术语ISO指南30与标准物质/标准样品有关的术语和定义GB/T15000.4－2003标准物质/标准样品工作指南（4）标准物质/标准样品证书和标签的内容GB/T6379.1－2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第1部分：总则与定义GB/T6379.2－2004测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法ISO5725-3－2003测量方法和测量结果的准确度（正确度与精密度）第3部分：标准测试方法精密度的中间度量GB/T6379.4－2006测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第4部分：确定标准测量方法正确度的基本方法ISO5725-5－2002测量方法和结果的准确度（正确性和精密度）第5部分：标准测量方法的精确度测定的替代方法ISO5725-6－2002测量方法和结果的准确度（正确度与精密度）第6部分：准确度值的实际应用CNAS-GLXX：2010第4页共55页4测量不确定度表述指南，BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,19931）计量学中基础和通用术语的国际词汇，BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP,OIML,1993注：此后将“测量不确定度表述指南”用“GUM”表示，而将“计量学中基础和通用术语的国际词汇”用“VIM”表示。3术语和定义GB/T3358.1－1993、ISO指南30和VIM中确定的术语和定义以及下面将要给出的术语和定义适用于GB/T15000的本指南。所用的符号将在第4章给出。3.1标准物质/标准样品（RM）referencematerial一种或多种规定特性足够均匀和稳定的材料，已被确定其符合测量过程的预期用途的。注1：RM是一个通用术语。注2：特性可以是定量或定性的（例如：物质或物种的属性）。注3：用途可包括测量系统校准、测量程序评估、给其它材料赋值和质量控制。注4：在给定测量中一种RM只能有一种用途。3.2有证标准物质/标准样品（CRM）certifiedreferencematerial采用计量学上有效程序测定了一个或多个规定特性值的标准物质/标准样品，并附有证书提供规定特性值及其不确定度和计量溯源性的陈述。注1：值的概念包括定性特征如属性或顺序，这种特征的不确定度可用概率来表示。注2：标准物质/标准样品生产和定值所采用的计量学上有效程序已在GB/T15000.7和本指南等中给出。注3：GB/T15000.4给出证书内容的指南。3.3（标准物质/标准样品的）特性值propertyvalue（ofareferencematerial）赋予（有证）标准物质/标准样品的物理、化学或生物特性量的值。3.4（标准物质/标准样品的）测定characterization（ofareferencematerial）确定标准物质/标准样品特性值的过程，是定值过程的一部分。注1：测定过程提供被定量特性的值。注2：批定值时，测定的是批的特性值。3.5瓶间均匀性between-bottlehomogeneity标准物质/标准样品的特性在瓶与瓶之间的变差。注：术语“瓶间均匀性”适用于其它类型的包装（例如小瓶）和其它物理形状及试片。3.6瓶内均匀性within-bottlehomogeneity标准物质/标准样品的特性在一瓶中的变差。3.7混合blending两种或多种基体材料混合以得到一种具有特定性质的材料。3.8基体材料matrixmaterial1）该版本在1995年进行过改正和重印。CNAS-GLXX：2010第5页共55页5从自然界、工业生产或其它地方采样得到的材料。例如：土壤、饮用水、空气。3.9加料spiking向基体材料中加入已知量的化合物或元素。3.10短期稳定性short-termstability在规定运输条件下标准物质/标准样品特性在运输过程中的稳定性。3.11长期稳定性long-termstability在CRM生产者规定贮存条件下标准物质/标准样品特性的稳定性。3.12（标准物质/标准样品的）使用寿命lifetime（ofareferencematerial）标准物质/标准样品可被使用的时间间隔。3.13（RM/CRM的）有效期shelflife（ofanRM/CRM）生产者保证CRM稳定的时间间隔。注：（RM/CRM的）有效期与GB/T15000.4—2003中证书的有效期相同。4符号Ai方差分析（ANOVA）的偏移项a方差分析（ANOVA）的组数Bi方差分析（ANOVA）的偏移项b方差分析（ANOVA）的子组数ε方差分析（ANOVA）的误差项2）k包含因子MS方差分析（ANOVA）的均方n观测数n0（有效）（子）组单元数p合作研究中实验室数sbb瓶间（不）均匀性标准偏差slor因缺乏重复性引起的标准偏差slts长期（不）稳定性标准偏差sr重复性标准偏差sstab因（不）稳定性引起的标准偏差ssts短期（不）稳定性标准偏差swb瓶内标准偏差SS方差分析（ANOVA）的平方和ubb因瓶间（不）均匀性引起的标准不确定度uchar因测定引起的标准不确定度uCRM特性值的标准不确定度ults因长期（不）稳定性引起的标准不确定度2）本指南在严格统计意义上使用误差术语，即指观测值与其数学期望之间的差。CNAS-GLXX：2010第6页共55页6usts因短期（不）稳定性引起的标准不确定度UCRM特性值的扩展不确定度xchar测定得到的特性值xCRMCRM的特性值δxbb表示瓶间（不）均匀性的误差项δxlts表示长期（不）稳定性的误差项δxsts表示短期（不）稳定性的误差项xij方差分析（ANOVA）试验中单次测量的结果µ总体平均值（期望）注1：在某些条款中，符号用来举例说明用于解决定值项目中统计问题的典型方法。这些符号在文中解释。注2：符号MS和SS采自文献，与ISO有关符号使用的规则不相符，但由于其概念很清晰，认为科学文献中的习用符号在本指南通行。5定值项目设计5.1总则在开展CRM生产的实际活动之前需要进行大量的项目策划工作，其中主要涉及所需材料的数量以及均匀性、稳定性和测定研究的设计，也包括为这些研究选择适当的测量方法。样品的生产数量是策划过程中一个非常重要的变量。样品的数量和所需原材料的量取决于以上所有这些因素。在有关均匀性研究（见第7章）、稳定性研究（见第8章）和测定（见第9、10章）的各章中，为如何策划和实施项目策划提供了指导。可行性研究也是项目策划的一部分。5.2项目定义项目策划从将要生产什么CRM开始，这样的典型例子如下所示：“制备一种包含系列痕量元素、适于环境分析化学相应含量水平、标准值的不确定度小于或等于x%的土壤CRM”这个定义很好地概括了项目的内容。与环境化学相关的项目可能各不相同，但是该定义充分限定了材料的范围，同样，“土壤”也限定了基体的选择范围。总之，详细说明将要生产什么是非常重要的。在项目设计阶段可以更详细说明定义。最后，指